催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等成果

1. EES: 双位点设计起大作用，Fe位点促进单原子催化剂中Co位点电催化OER活性

目前，析氧反应(OER)电催化剂的开发仍然是一个挑战。近年来，大量的非贵金属催化剂用于碱性环境下的电催化，主要包括钴基、镍基和铁基材料。其中，Co-Fe双金属催化剂在碱性条件下具有较高的OER活性通常与表面金属活性位点的参与有关，识别Fe和Co之间的协同效应，对于全面了解反应机理和设计新型高效双金属基催化剂至关重要。然而，由于复杂的催化界面和有限的监测方法的限制，双活性位点在电催化过程中的协同机制仍不能的到有效探索，与催化过程中Co/Fe双金属位点变化相关的真正催化机制尚不明确。

基于此，北京理工大学李煜璟和香港理工大学黄勃龙等采用反胶束组装热解策略，成功制备了Co/Fe双金属位催化剂，其具有优异的OER性能。

性能测试实验结果表明，在1.0 M KOH溶液中，优化后的Co/Fe-NC800催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至240 mV，质量活性为3.51 mA cm⁻² g⁻¹，优于大多数文献报道的双金属原子催化剂。

此外，通过旋转环圆盘电极(RRDE)方法进一步研究了Co/Fe-NC800催化OER途径。结果显示，Co/Fe-SNC800上有一个主要的4e⁻OER途径，表明Co/Fe双原子位点加速了H₂O₂的转化，消除了2e⁻OER途径以促进O₂的选择性生成。

通过实验系统地研究了催化活性增强的机理，团队发现Co位点可以将初始反应物激活为中间物种，Fe与Co之间的电子偶联不仅降低了氧对铁位点的吸附，而且加速了CoOOH活性物质的形成。同时，Fe位点起到辅助作用，加速中间物种CoOOH转化为最终产物。

此外，密度泛函理论(DFT)计算揭示了Fe和Co位点之间的d-d轨道耦合引起的优化电子结构，提高了中间物质的电活性，维持了OER过程中活性位点的稳健价态。因此，Fe和Co SA位点的协同效应导致OER对Co/Fe-SNC的过电位显著降低。这项工作强调了Fe位点对提高Co/Fe双金属催化剂的OER活性的关键作用，也为精确调控双金属位点的协同效应提供了策略。

Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03930C

2. Nat. Commun.: 超临界CO₂氧化Cu及控制合成非晶纳米金属催化剂用于CO₂电还原

非晶态(长程无序结构)纳米金属催化剂具有良好的物理和催化性能，因而具有广泛的应用前景。与晶态材料相比，非晶态结构表现出独特的原子排列和丰富的低配位原子，减少了反应的能量障碍，增强了中间体的吸附，可以打破固有的线性标度关系。然而，非晶合金的常规制备方法导致大颗粒尺寸和低缺陷，从而大大降低了反应的活性中心。近年来，有文献报道了一步合成法制备的非晶态金属催化剂，这些催化剂的反应速率要么太快，要么太慢。但是，由于无法控制催化剂的成核和生长速率，一步法难以控制非晶态金属催化剂的粒度。因此，开发可控的新型制备方法和探索非晶金属的形成机理具有重要意义。

基于此，中科院化学研究所韩布兴课题组采用超临界CO₂处理和电还原相结合的方法制备了具有非晶态铜壳和晶核的纳米颗粒。研究人员采用机器学习方法模拟了非晶态铜的形成过程。结果表明，非晶Cu_xO形成的主要原因是：在超临界CO₂作用下，*CO₂可以分解为*CO和*O，而*O可以穿透到Cu晶格内部。这可能与铜的还原性和强*O吸附有关。

此外，具有非晶壳层的铜纳米颗粒的尺寸取决于原始晶体铜纳米颗粒的尺寸，因此可以很容易地控制其尺寸，并且非晶壳的厚度可以很容易地通过CO₂压力和/或处理时间来控制。

电化学CO₂还原性能测试结果表明，非晶态Cu催化剂在电流密度为320 mA cm⁻²下生成C₂₊含氧化合物的活性和选择性均有显著提高，法拉第效率达到为65.3%。原位SERS和密度泛函理论(DFT)计算表明，非晶态Cu表现出较高的CO₂电还原转化为CO的活性和较高的*CO中间体表面覆盖率，这是高效制备C₂₊含氧化合物的主要因素。基于以上结果，利用超临界CO₂氧化金属制备非晶态金属催化剂的策略也可以用于制备其他一些非晶态催化剂，以实现CO₂的高效转化。

Oxidation of Metallic Cu by Supercritical CO₂ and Control Synthesis of Amorphous Nano-Metal Catalysts for CO₂ Electroreduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36721-8

3. AFM: 可控碳掺杂调控MoS₂三元异质结构增强电催化析氢反应

理解二维过渡金属二卤化物(2D-TMD)从半导体(2H)相到金属(1T，1T′)相的相变过程为析氢催化的发展提供了方向。到目前为止，相工程方法被深入研究，以作为在储能和催化领域发现用于电子和电极器件的低成本新型纳米材料的实用工具。然而，在电催化过程中作为关键活性中心的2H/1T、2H/1T′或1T/1T′之间的异质结构却常常被忽视了。近日，首尔大学Ho Won Jang、西安交通大学宋忠孝和青岛理工大学王进等通过碳掺杂MoS₂，并结合密度泛函理论计算以解释MoS₂相转变。

具体而言，研究人员首先利用密度泛函理论(DFT)对相变过程中的碳掺杂位置进行了理论分析，预测了半导体相与金属相之间的能垒差决定了相变的发生。计算结果表明，与取代碳原子相比，间隙碳原子可以产生更大的能垒差值，因此掺杂第二种非金属以产生驱动应变力可能提供一种实用的和可选择的策略来诱导相变。基于以上结果，研究人员将碳原位掺入到MoS₂薄膜中(C+MoS₂)，通过磁控溅射策略诱导催化剂从2H相到1T或1T′相转变。

实验结果表明，C+MoS₂在酸性和碱性电解质中均表现出良好的电催化性能，并且该催化剂的优异活性可以归纳为以下几个方面：首先，MoS₂中的原位碳掺杂可以诱导形成金属相(1T和1T′)以促进电荷转移，降低基面接触电阻；其次，三元异质结(2H/1T、2H/1T′和1T/1T′)可以作为MoS₂晶格中的缺陷存在，并在电催化过程中作为新的活性位点；更重要的是，碳掺杂有利于晶体结构的稳定，提高了金属相的稳定性，可以长期用于电催化过程。

此外，研究人员在实验和理论研究上证明，C+MoS₂的有效电催化活性源于它们在非均相界面对H*的有效吸收和优异的电导率。综上，该项工作不仅为TMD电催化剂的相变工程提供了深层次的见解，也为设计高性能HER电催化剂提供了理论基础。

Modulating Trinary-Heterostructure of MoS₂ via Controllably Carbon Doping for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214085

4. ACS Catal.: 铜电催化CO还原为醋酸盐性能差，不妨试试氨基功能化策略！

电化学CO₂/CO还原反应(CO₂RR/CORR)可以将CO₂/CO转化为有价值的化学物质，为实现碳循环、解决能源和环境危机提供了一种有前途的策略。在不同的CO₂反应产物中，CO的选择性最高(可达99%)，而直接使用CO作为反应物可进一步促进碳-碳(C-C)偶联反应生产C_n(n≥2)产物。在单金属催化剂中，铜是唯一一种能够选择性地将CO₂/CO转化为多碳化合物的催化剂，但该催化剂对C_n(n≥2)的选择性仍然有限。

近日，香港城市大学刘彬、中国科学技术大学鲍骏和曾杰等通过原位电还原[Cu(NH₃)₄]Cl₂·H₂O制备了氨基功能化Cu催化剂(Cu@NH₂)，该催化剂在电化学CO还原反应中表现出优异的催化性能。

实验结果表明，在−0.45到−0.85 V_RHE电位范围内，Cu@NH₂上醋酸盐的法拉第效率先增加后减少，在−0.75 V_RHE时达到最大值52%，比商业Cu催化剂(16%)高约3.25倍；CO在Cu@NH₂上的电还原电流密度高于工业铜催化剂，表明Cu表面氨基官能化能显著提高其催化CO电化学还原制备醋酸盐的活性。

此外，在1.0 M KOH溶液中，Cu@NH₂催化剂在300 mA cm⁻²电流密度下能够连续反应10小时以上(醋酸盐的法拉第效率在42-58%范围内波动，这可能是由于电解过程中气泡积聚和破裂所致)。

ATR-SEIRAS和第一性原理计算结果表明，氨基在维持铜的低价态和通过氢键稳定关键反应中间体*CHO中起着关键作用；在CORR过程中，Cu@NH₂表面上比商业Cu上具有更多的*CHO和*OCCHO中间体。

此外，动力学同位素效应(KIE)结果表明，Cu@NH₂上的氨基可以加速*CO + H⁺步步骤，并进一步促进C-C偶联，从而导致高效和选择性CORR转化为醋酸盐。总而言之，该项工作开发了一种新的高CORR性能原位合成氨基功能化铜电催化剂，其设计概念应可扩展到其他小分子功能化催化系统以促进化学反应。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05140

5. ACS Catal.: 原位光谱+理论计算，揭示甲苯催化氧化中氧空位的作用和活性

在挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化中，CeO₂等金属氧化物催化剂有望取代目前使用的贵金属催化剂。虽然氧空位被认为是这些新型催化剂去除挥发性有机化合物(VOC，如甲苯)的活性中心，但由于其在反应过程中的动态变化仍不清楚，这影响了对其实际功能和活性的理解。与此同时，由于氧空位涉及活性氧物种的产生-消耗循环，这阻碍了对速率决定步骤中氧物种吸附的研究。

基于此，清华大学李俊华课题组合成了不同氧空位浓度的CeO₂基催化剂，通过晶格拉伸应变和钴掺杂诱导的电子缺陷来增强甲苯氧化并研究其机理。

从原子结构和电子调制的实验表征和第一性原理计算可以看出，钴的掺杂会引起晶格拉伸应变和电子缺陷，从而导致结构缺陷和氧空位的形成。此外，钴掺杂剂在CeO₂中是高度分散的，但当掺杂比例增加到15%时会不可避免地会发生相分离，从而导致实际掺杂量和氧空位含量下降。因此，10%钴掺杂的CeO₂具有最丰富的活性氧物种，在甲苯氧化中具有最佳的催化性能。

根据氧空位和氧物种变化的直接证据，除了表面再生外，氧空位还有助于活性氧物种在催化剂表面储存和扩散，这种机制可以在需要时提供额外的氧物种作为暂时的补充。同时，在甲苯催化氧化过程中，氧空位的活性不足，而钴的掺杂可以促进其活性并加速除芳香环开口外的关键速率控制步骤。

因此，基于氧空位的作用研究结果，可以从活性调节的角度为污染物去除提供一个有效的催化剂设计策略。同时，在未来的研究中，如提高d带中心、减小带隙、诱导自旋不对称等，带结构的调控值得更多的关注。

Probing the Actual Role and Activity of Oxygen Vacancies in Toluene Catalytic Oxidation: Evidence from In Situ XPS/NEXAFS and DFT + U Calculation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00333

6. ACS Nano: 调制铜单原子不对称界面，实现高效CO₂电还原

电催化CO₂还原反应(ECRR)在减少大气中过量CO₂和将CO₂转化为一氧化碳(CO)、甲烷、甲醇、甲酸盐和乙醇等有用化学物质方面显示出巨大的潜力，为实现碳中和和在一定程度上缓解能源短缺问题提供了一条有前景的途径。在所有ECRR产品中，CO气体是工业生产中Fischer–Tropsch合成的重要原料，通过ECRR生产高纯度CO是非常有吸引力的。因此，迫切需要开发具有足够活性和选择性的高效ECRR转化为CO的催化剂。基于此，清华大学陈晨、北京理工大学张加涛和赵娣等以Cu-Zn/MOF-74为前驱体，制备了两种原子界面不对称的Cu SAC，分别为CuN₃O/C和CuCO₃/C。

CuN₃O/C电催化剂由三个N原子和一个O原子同时配位的Cu中心原子组成，在−0.5~−0.9 V的大电位范围内，其CO法拉第效率高达90%以上，尤其是在−0.8 V下的CO法拉第效率高达96%；对于与三个O原子和一个C原子配位的Cu原子组成的CuCO₃/C电催化剂，其在−0.5 V时的最大CO法拉第效率仅为20%。

为了进一步确定CuN₃O/C的ECRR活性，使用KSCN溶液进行中毒实验。在KSCN溶液存在下，CuN₃O/C的FE_CO和j_CO明显降低，表明与3个N原子和1个O原子配位的中心Cu原子是ECRR的活性中心。通过15小时的长期试验进一步评估了CuN₃O/C和CuCO₃/C对ECRR的电催化稳定性，在此期间两种催化剂的电流密度均略有下降。

密度泛函理论(DFT)结果表明，在催化过程中，当CO*吸附在CuCO₃/C中心时，Cu−O键部分断裂(距离大于2.5 Å)，而且结构的改变导致排斥力减弱和吸附强烈，从而导致较高的CO解吸能量和较低的CO选择性。

本文进一步计算了不同铜催化剂模型对CO的吸附能，结果表明，与其他N、O配位结构和CuCO₃相比，CuN₃O/C中的不对称原子界面有助于CO的解吸，从而大大提高了ECRR的催化性能。综上，催化剂中N、O原子的数量对催化性能非常重要，这为通过调节配位原子来调节SAC的非对称原子界面来提高ECRR的选择性和活性提供了一个有效的策略。

Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10701

7. Small: 肼氧化耦合HER，助力双功能CoNC高效催化海水电解

电化学全水解(OWS)是一种有效的制备清洁H₂的方法，在可持续能源的广泛研究领域引起了人们的极大兴趣。然而，由于在商业碱性水电解中OER具有缓慢的多质子耦合电子转移动力学，以及OWS对高纯度淡水作为氢源的严重依赖也极大地限制了其在一些干旱或近海地区的实际应用。因此，直接利用海水作为氢源在水电解制氢方面显示出巨大的潜力，其可以有效缓解全球淡水压力和能源危机。

然而，在海水电解过程中，当所施加的电压大于Cl⁻的理论氧化电位时(1.72 V)，氯电氧化反应(ClOR)也会作为与阳极上OER的主要竞争反应发生，并会释放出有毒的腐蚀性Cl₂。因此，设计并开发新型电催化剂以实现在工业电流密度下催化海水分解制氢具有重要意义。

基于此，华南理工大学李映伟和沈葵等通过ZIF-L模板策略，在碳布(CC)上构建钴/氮共掺碳纳米片阵列(CC@CoNC)，其可以作为在海水中HER和肼氧化反应(HzOR)的高性能双功能电催化剂。

结果表明，最优的CC@CoNC-600催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位和HzOR电位分别为−69 mV和−61 mV；该催化剂可以在10 mA cm⁻²电流密度下稳定工作超过50小时，HzOR的活性损失几乎可以忽略不计。

在催化剂CC@CoNC-600上HzOR的催化机理方面，吸附在催化剂表面的*N₂H₄主要遵循4e⁻电化学反应路径产生N₂和H₂O，这有利于将肼氧化与水电解耦合组成一个节能的H₂生产系统。因此，利用CC@CoNC-600组装的碱性海水中肼氧化耦合析氢反应系统只需要0.557 V的超低电压就可以达到200 mA cm⁻²的电流密度，并且仅需要1.22 kW h的电力消耗就能生产一立方米的H₂。

此外，在碱性海水中，该系统还能在电流密度约为10 mA cm⁻²下的稳定工作40 h以上。该项工作对开发高效、低成本的肼氧化与海水电解耦合节能制氢双功能电催化剂具有一定的指导意义，有助于实现未来电解海水大规模生产H₂。

Coupling Hydrazine Oxidation with Seawater Electrolysis for Energy-Saving Hydrogen Production over Bifunctional CoNC Nanoarray Electrocatalysts. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300019

8. Adv. Sci.: 合成外延CsPbBr₃/CdS Janus纳米晶异质结，实现高效电荷分离

胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体(NC)与其他半导体，特别是具有重要技术意义的金属硫族化合物的外延异质结构，在波函数设计和激子/电荷载流子工程中提供前所未有的控制水平，这些NC异质结构是有效的光电子学和其他应用的理想材料平台。然而，现有的方法只能产生具有随机连接和两个组分分布的异质结构，缺乏外延关系和均匀的几何结构阻碍了结构-功能的相关性以及异质界面上的电子耦合。

近日，清华大学张昊和北京师范大学龙闰等报道了外延生长的均匀CsPbBr₃/CdS Janus NC异质结的合成，该结构具有精确可调的形态和光物理特性以及跨电子耦合界面的超快电荷分离。

合成的关键是使用预先形成的纳米团簇作为CsPbBr₃的单源前驱体，这可以适应两种组分形成动力学的巨大差异。所获得的Janus异质结包含一个半球形的CdS结构域，该结构域仅生长在长方体CsPbBr₃ NC的一个面上，并通过显微图像和密度泛函理论(DFT)计算证实了CsPbBr₃(220)和CdS(220)面(晶格失配小于1.0%)之间的外延关系。

此外，通过温度和其他反应参数能够很容易对每个组分的尺寸进行精确的控制(从≈5到≈20nm，尺寸分布很窄)，导致所制备的材料具有容易调节的光学性质。

瞬态吸收(TA)光谱测量揭示所制备材料为II型异质结构，其中强耦合异质结允许从CsPbbr₃到CdS结构域的超快电子转移(约9 ps)，这种快速的电荷分离减少了光电转换中的能量损失，并转化为显著改善的光电导行为。同时，Janus NC的光电导体的响应率(11.2 A W⁻¹)和探测率显著高于纯CsPbBr₃ NC。

该项工作所提出的合成策略也可以扩展到含有不同卤化物(CsPbX₃/CdS，X=Cl 和I)的钙钛矿材料和其他金属硫族化合物(例如CsPbBr₃/ZnS)的组合中去，这些具有结构和电子耦合畴的外延NC异质结构可以极大地扩宽具有扩展光学和电子功能的钙钛矿型材料的应用领域。

Epitaxial CsPbBr₃/CdS Janus Nanocrystal Heterostructures for Efficient Charge Separation. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206560

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催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等成果

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