催化顶刊集锦：Nano Letters、JMCA、CEJ、ECL、Nano Energy等8篇顶刊！

1. Nano Lett.：铜掺杂氧化铁实现高效硝酸盐还原

氨(NH₃)由于其高能量密度(4.32 kWh L^-1)、高氢含量(17.65%)和易于液化，被认为是一种潜在的无碳燃料。目前氨的制备主要是通过耗能的Haber-Bosch工艺，该工艺需要高温高压，并排放大量的CO₂，对实现碳中和和应对能源危机及其不利。在此背景下，电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)因为具有操作条件温和和零碳排放等优点，成为了一种有吸引力的可持续合成NH₃的方法。然而，NO₃RR过程涉及多电子转移步骤和各种反应中间体以及析氢反应(HER)的竞争，使得开发具有高活性和高选择性的用于NO₃RR的电催化剂势在必行。

基于此，香港科技大学邵敏华和南方科技大学谷猛(共同通讯)等人制备了铜掺杂的Fe₃O₄，并用研究结果有力的证明了其是通过电化学转化NO₃^–制NH₃的优良催化剂。

对于催化剂Cu-Fe₃O₄-5，在NO₃RR测试期间发现，施加更大的负电位时NH₃的产率呈现上升趋势并在电压为-0.7 V vs.RHE时，NH₃产率最高，为222.75±12.15 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，在不同电位下的法拉第效率表明，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE时达到最大，接近100%。同时，在该电位下，催化剂的NH₃产率达到179.55±16.37 mg h^-1 mg_cat^-1。但是当电位更负时，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE时仍保持在95.7%±4.8的高值，这是令人十分满意的。

为了进一步说明Cu-Fe₃O₄-5优异的NO₃RR性能，本文还与同一体系的Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-10进行了性能比较。在NH₃产率方面，Cu-Fe₃O₄-2.5、Cu-Fe₃O₄-5和Cu-Fe₃O₄-10的NH₃产率虽然高于Fe₃O₄，证明了在Fe₃O₄中引入Cu可以有效地促进NH₃产率，但是Cu-Fe₃O₄-5依旧表现出最好的NO₃RR性能。对于催化剂的法拉第效率，Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率大于90%，这与Fe₃O₄本身的高法拉第效率有关。

值得注意的是，Cu-Fe₃O₄-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于纯Fe₃O₄，Cu-Fe₃O₄-10，这可归因于过量的Cu掺杂产生了CuO粒子。因此，适当的Cu掺杂可以有效地提高NH₃的产率，而过量的Cu则不利于提高法拉第效率，这一结论也为未来催化剂的设计提供了指导。

为了阐明催化剂的NO₃RR机制，本文通过密度泛函理论计算(DFT)进行了深入研究并讨论了Fe₃O₄和Cu掺杂的Fe₃O₄活性差异的原因。计算结果表明，NO₃^–在Cu掺杂催化剂表面的吸附自由能明显较低(-1.11 eV VS Fe₃O₄的1.50 eV)，更容易吸附活化NO₃^–实现进一步还原。除了NO₃^–在Cu掺杂表面的吸附自由能明显较低，^*NO₂在Cu掺杂表面的吸附也更强，^*NO₂通过与催化剂形成O-Fe和O-Cu键进行吸附。更重要的是，Cu掺杂表面的还原反应在热力学上是有利的，而Fe₃O₄表面的还原反应在热力学上是不利的，特别是^*NO₃的加氢反应，这也是Cu掺杂催化剂性能优异的一个重要原因。

在NO₃RR过程中，不得不关注由于强吸附而对催化剂产生威胁的^*NO。对于Fe₃O₄上，^*NO垂直吸附在Fe原子上，而对于掺杂Cu的Fe₃O₄，^*NO通过桥联的方式吸附在Fe和O原子之间。随后，^*NO在两种催化剂表面优先被还原为^*NHO，因为与^*NO加氢变为^*NOH的反应相比，其ΔG更低。

计算结果还表明当Cu掺杂后，催化剂的电位决定步骤由^*NO的氢化变为^*NHO的氢化，整个反应的最大ΔG从+1.39 eV显著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe₃O₄上观察到连续的能量下降。能垒的降低可以部分归因于掺杂Cu的表面对中间体的吸附增强，特别是^*NO，^*NHO和^*NHOH，这些中间体被表面氧原子进一步稳定。结合实验以及理论计算结果，本研究不仅为NO₃RR提供了一种优异的非贵金属基催化剂，而且为提高电化学反应性能的原子掺杂策略提供了依据。

Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.

2. J. Mater. Chem. A：双相Mo₂C/Mo₃N₂/C纳米片用于高效电催化析氢

氢气是一种清洁、可持续的能源，被认为是一种有前景的化石燃料替代品。氢元素普遍存在于各种类型的化合物中，其中水的含量最丰富，也是最绿色的，这就决定了电解水产氢有望成为最高效、最环保的技术。然而，具有两个电子转移过程(2H⁺+2e^–=H₂)的电解水半反应析氢反应(HER)需要较大的过电位，因此需要高效的催化剂。目前，Pt族金属在降低HER的过电位方面表现出了压倒性的优势，并被证明是最高效的催化剂，但其高昂的成本和稀缺性限制了它们的大规模应用。因此，探索其他储量丰富、性能优良的产氢催化剂至关重要。

基于此，天津城建大学韩高峰和河北工业大学孟军平(共同通讯)等人制备了具有异质结构的双相Mo₂C/Mo₃N₂/C纳米片，作为高效、低成本的HER电催化剂。

本文测试了Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C和Mo₃N₂/C在碱性(1 M KOH)和酸性(0.5 M H₂SO₄)环境下的HER性能，还与商业Pt/C进行了比较。在碱性条件下，在1 M KOH中，当电流密度为10 mA cm^-2时，Mo₂C/Mo₃N₂/C的过电位仅为76 mV，明显低于Mo₂C/C(142 mV)、Mo₃N₂/C(187 mV)和Pt/C(389 mV)。虽然Mo₂C/Mo₃N₂/C的催化性能略差于商业Pt/C，但它比之前报道的大多数用于HER的Mo基电催化剂要好得多。

之后，本文还测试了Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C，Mo₃N₂/C，碳和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。对于Mo₂C/Mo₃N₂/C，Mo₂C/C，Mo₃N₂/C，碳和Pt/C，它们分别需要121、163、249、338和39 mV的过电位达到10 mA cm^-2的电流密度。虽然在低电流密度下，Mo₂C/Mo₃N₂/C的性能较差，但是在较大的电流密度(100和200 mA cm^-2)下，Mo₂C/Mo₃N₂/C的过电位仅为248和316 mV，这一HER性能是值得关注的。双相Mo₂C/Mo₃N₂/C的压倒性的优势可以归因于Mo₂C和Mo₃N₂以及碳基底的特殊结构，并且目前可以肯定的是，Mo₂C/Mo₃N2/C在碱性和酸性环境中都具有高效的催化活性。

本文根据电化学测试以及理论计算结果可以得出Mo₂C/Mo₃N2/C电催化性能优异的原因在于：

(1)适当的Mo₂C∶Mo₃N₂比例，二者之间的协同作用有利于H_ads的吸附/脱附。计算结果表明，Mo₂C/Mo₃N₂的Mo和C位点吸附-脱附H_ads的ΔG_Hads分别为-0.17和0.10 eV，均低于Mo₂C(-0.25 eV)和Mo₃N₂(-0.40 eV)的Mo位点。这说明独特的异质结构加速了H_ads的吸附和脱附，从而增强了催化剂的HER本征活性。这也有利于Volmer-Heyrovsky/Tafel反应；

(2)纳米级的Mo₂C和Mo₃N₂化合物形成丰富的非均相纳米界面，促进电子传递；

(3)Mo₂C/Mo₃N2/C疏松多孔的的结构可以产生更多的活性位点，这有利于Mo₂C/Mo₃N2/C与电解质的接触，也有利于气泡的释放。

本研究利用染料废水制备了多相钼基催化剂，这为开发高效、低成本的HER催化剂提供了参考，预计将为实现“碳峰值”和“碳中和”目标贡献力量。

Dual-phased Mo₂C/Mo₃N₂/C nanosheets for efficient electrocatalytic hydrogen evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09813j.

https://doi.org/10.1039/D2TA09813J.

3. J. Mater. Chem. A：泡沫镍负载！Co和Sn共掺杂！二者强强联手实现高效析氧！

由于气候变化、环境污染、能源危机等全球性问题，氢气作为下一代可能的可持续能源载体备受关注。目前，以化石燃料为基础的天然气重整方法是利用高温蒸汽制备的氢气，这虽然是最廉价和最常见的方法，但是这种方法对环境和自然资源造成了重大威胁。最近，基于电解水制备氢气的技术提供了新的机会和希望，通过析氢反应(HER)即可制备H₂，然而伴随着HER的析氧反应(OER)因高过电位导致的电解水具有缓慢的动力学，阻碍了电解水制氢的发展，因此制备和设计高效的OER电催化剂刻不容缓。

世宗大学Jun-Young Park等人制备了负载在泡沫Ni上的高效和稳定的钴和锡共掺杂的Ni₃S₂催化剂(CoSn-Ni₃S₂@NF)，并且CoSn-Ni₃S₂@NF可在碱性介质中实现高效的OER。

本文采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)等基本电化学分析方法研究了Ni₃S₂@NF、Co-Ni₃S₂@NF、CoNi-Ni₃S₂@NF、CoFe-Ni₃S₂@NF和CoSn-Ni₃S₂@NF的电化学性能。在电化学测试结果表明，在160 ℃水热条件下反应4小时制备的Co-Ni₃S₂@NF显示出最佳的OER活性，其在0.2 A cm^-2的高电流密度下的过电位(η)较在不同条件下(120和140℃，1和7小时)制备的Co-Ni₃S₂@NF催化剂要低341 mV。此外，在160℃退火4小时的Co-Ni₃S₂@NF在所有样品中还具有最小的Tafel斜率，Tafel斜率仅为97 mV dec^-1，这有利的证明了多孔结构和Co-Ni₃S₂@NF的纳米片形貌显著影响了催化剂的OER性能。

更最重要的是，CoSn-Ni₃S₂@NF在恒电流密度下(在0.2 A cm^-2的电流密度下持续测试10小时)以及在1.25-1.65 V的电压下循环测试1000次后催化剂表现出可忽略不计的性能衰减，从而表明CoSn-Ni₃S₂@NF具有优异的稳定性。此外，由CoSn-Ni₃S₂@NF组成的碱性电解水系统在电流密度为1.367 A cm^-2、80°C和30wt% KOH的条件下表现出良好的极化特性，这也是极度令人兴奋的。

本研究试图通过实验结果和密度泛函理论(DFT)计算结果确定金属掺杂的Ni₃S₂催化剂OER活性高的原因。本文的研究结果表明，这可以从(1)缺陷形成和(2)Ni的3d-带中心来理解。根据密度泛函理论计算得到的缺陷形成能量和电子结构的研究结果，可以发现两种掺杂剂，Co和Sn，对OER活性的贡献不同：Co掺杂剂不仅本身成为活性位点，而且还使Ni的3d带中心更高，而Sn掺杂剂加速了S空位的形成，使Ni 3d能带中心升高，接近费米能级，从而提升催化剂的OER活性。

因此，本文有力的证明了CoSn共掺杂可以使催化剂的OER活性实现最大化，而本文的这一发现也为设计高性能过渡金属硫化物电催化剂用于电解水技术提供了新的可能性。

Hierarchically porous Ni foam-supported Co and Sn doped Ni₃S₂ nanosheets for oxygen evolution reaction electrocatalysts, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09361h.

https://doi.org/10.1039/D2TA09361H.

4. Nano Energy：过渡金属双功能电催化剂实现无辅助太阳能水分解

太阳能水分解技术将丰富的太阳能转化为可再生的氢燃料，是实现全球碳中和目标的一种有前景和可持续的方案。为了实现无辅助的水分解，至少需要1.7-1.8 V的电势来克服热力学水分解势垒(1.23 V)，其中包括克服析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学过电位以及其他能量损失，这是非常耗能的。因此，已经开发了大量的光伏系统，以实现无辅助的水分解，考虑到在环境条件下的功率转换效率和稳定性，由Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge组成的水分解系统更具吸引力。

基于此，山东大学程合锋和香港城市大学He Jr-Hau(共同通讯)等人报道了一种高效且稳定的无辅助太阳能水分解装置，该装置由串联的Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge和Ni箔基MoNi₄/MoO₂双功能电催化剂耦合而成。

本文首先使用标准三电极系统，在碱性(1 M KOH)溶液中测试了制备的催化剂的电化学HER性能。制备的催化剂、Hg/HgO电极和石墨棒分别用作工作电极、参比电极和对电极。从极化曲线可以看出，Ni箔需要270 mV的过电位才能达到10 mA cm^-2的电流密度，而MoNi₄/MoO₂在电流密度为10 mA cm^-2时仅需要41 mV的过电位，这显著优于NiMoO₄(10 mA cm^-2时的过电位为260 mV)。

更加喜人的是，在10-100 mA cm^-2的宽电流密度范围内，所制备的MoNi₄/MoO₂的HER活性超过了商业Pt/C(20 wt%)，表明其具有良好的HER活性。MoNi₄/MoO₂除了具有优异的HER活性，其在碱性介质中也表现出了优异的OER性能。为了达到10 mA cm^-2的电流密度，镍箔需要380 mV的过电位，MoNi₄/MoO₂只需要298 mV的过电位，依旧优于NiMoO₄(349 mV)，同时还优于RuO₂(308 mV)。因此，基于MoNi₄/MoO₂优异的HER和OER性能，MoNi₄/MoO₂有望同时作为阴极和阳极，在碱性条件下实现高效全水解。

因此，本文在1 M KOH 中，设计了Ni||Ni，NiMoO₄||NiMoO₄，Pt/C||RuO₂和MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂电解槽。测试结果表明Ni||Ni，NiMoO₄||NiMoO₄，Pt/C||RuO₂和MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂电解槽分别需要687、602、404和368 mV的过电位达到10 mA cm^-2的电流密度。与Pt/C||RuO₂相比，MoNi₄/MoO₂||MoNi₄/MoO₂的确不负众望的展现出优异的全水解性能。

本文还进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示MoNi₄/MoO₂高效的HER和OER性能的潜在机制。对于HER过程，在优化表面结构后，MoNi₄/MoO₂和Pt的H^*吸附吉布斯自由能(△G_H*)分别为-0.086 eV和-0.09 eV。由于在MoNi₄/MoO₂的△G_H*值比Pt更接近于零，因此在MoNi₄/MoO₂表面可以显著促进HER过程，这与实验观察到的MoNi₄/MoO₂的HER性能很吻合。

同时，对于OER过程，本文也构建了优化后的MoNi₄/MoO₂和RuO₂在OER过程中的吸附模型。结合拉曼结果，计算了^*OH、^*O、^*OOH在MoNi₄/MoO₂和RuO₂上的吸附能，研究了在OER过程中吸附质在MoNi₄/MoO₂上的演化机制。对于OER过程中的速率决定步骤，在MoNi₄/MoO₂和RuO₂上，^*O→^*OOH的势垒分别为1.7 eV和2.01 eV。

因此，与RuO₂相比，MoNi₄/MoO₂的速率决定步骤的势垒较小，导致了MoNi₄/MoO₂的速率决定步骤明显加快，这就十分有利于MoNi₄/MoO₂表现出优异的OER性能。总之，本文合理设计了一种无辅助的太阳能水分解装置并对其结构和机理进行了分析，本文的研究结果在未来太阳能燃料的制备中具有很大的应用前景。

Enabling unassisted solar water splitting with concurrent high efficiency and stability by robust earth-abundant bifunctional electrocatalysts, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108296.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108296.

5. Environ. Chem. Lett.：AI掺杂！表面带弯曲！实现光催化全水解！

通过太阳能驱动实现光催化全水解制氢是实现人类社会碳中和的有前景的方法之一。SrTiO₃作为少数能通过单光子激发实现光催化全水解的光催化剂之一，由于SrTiO₃独特的晶体结构，可以在保持稳定性的同时灵活地调控能带结构，使得其受到了广泛的研究。最近，AI掺杂的SrTiO₃被报道表现出优异的全水解性能，在室外阳光直射下，其表观量子产率为56%(在365 nm处)，太阳能-氢能转换效率为~0.4%。后来的研究表明，通过催化剂改性，Al掺杂SrTiO₃实现了96%的表观量子产率(在350-360 nm处)，这给予了研究人员极大地鼓舞。

基于此，西安交通大学关祥久等人采用水热法合成了Al掺杂的SrTiO₃(Al-STO)纳米颗粒，并通过实验和理论分析研究了其光催化全水解机理。

本文详细地测试了制备的催化剂的光催化全水解性能。测试结果表明，由催化剂产生的氢气和氧气的摩尔比约为2:1，显示出符合化学计量的全水解性能。然而，STO面临着产氢速率较低的问题(约0.78 mmol h^-1 g^-1)，但催化剂的产氢速率随着Al掺杂量的增加而显著提高，其中0.5%Al-STO的全水解性能最好，其产氢速率和产氧速率分别为~4.1 mmol h^-1 g^-1和~1.9 mmol h^-1 g^-1，是STO产氢速率的5倍以上。此外，在350±10 nm处，0.5%Al-STO光催化全水解的表观量子产率估计为3.65%，并且还表现出优异的稳定性，这是十分令人满意的。

更重要的是，表面光电压光谱以及光致发光光谱的结果还表明，Al掺杂后的催化剂的光生载流子复合受到抑制，由于0.5%Al-STO的分离效率较高，在光照下更多的电子/空穴可以到达反应界面，从而产生更高的瞬态光电流密度。这也说明，在SrTiO₃中掺入Al能够有效地实现电荷分离，有利于催化剂光催化全水解性能的提高。

为了研究催化剂的光催化机理，本文进一步采用莫特-肖特基研究了催化剂载流子的界面行为。根据莫特-肖特基谱图可以发现，STO的平带电势V_fb随着Al掺杂量的增加而发生正向变化，0.5%Al-STO的V_fb最正。通过平带电势图可以看出，n型半导体分散在水溶液中，电子平衡后出现向上的能带弯曲和空间耗尽层，当施加适当的电压时，半导体的能带会变平坦，耗尽层会消失。因此，SrTiO₃中Al掺杂后V_fb的正移表明了向上的能带弯曲减少，从而促进了电子从催化剂内部向反应界面的转移。这表明通过引入Al可以连续调节SrTiO₃表面的能带弯曲，其中0.5%Al-STO的能带弯曲最小，因此V_fb最正。

这一结果也就解释了为什么与STO相比，0.5%Al-STO的产氢性能得到了提升，使得其具有较低的过电位和较高的电流密度，进而具有优异的全水解性能。在此基础上，本文提出了Al掺杂提高催化剂光催化全水解性能的机理：由于Al掺杂导致催化剂的费米能级降低，SrTiO₃光催化剂的表面能带弯曲明显减小，这样Al掺杂的SrTiO₃在耗尽层减少的情况下，可以很容易地利用电子参与析氢反应，从而加速光生电子-空穴对的分离。本文从表面能带弯曲角度阐述了SrTiO₃优异的光催化性能的原因，可以为未来高效光催化剂的设计提供有益的指导。

Improved overall water splitting for hydrogen production on aluminium-doped SrTiO₃ photocatalyst via tuned surface band bending, Environmental Chemistry Letters, 2023, DOI: 10.1007/s10311-023-01580-8.

https://doi.org/10.1007/s10311-023-01580-8.

6. Chem. Eng. J.：Ti³⁺缺陷@Cu-N_x实现高效光催化固氮

在温和条件下，使用清洁的光催化技术减少储氢材料或化学原料中的氮(N₂)是实现全球不可再生能源平衡的一种有吸引力的N₂利用策略。作为一种典型的高附加值化学品，N₂还原成的NH₃可作为肥料材料，它还可以作为各种化工工艺的重要原料。然而，由于N≡N键断裂较难(940.95 kJ mol^-1)和竞争性的析氢反应(HE)R，光催化氮还原存在效率低的问题。这也就说明增强N₂吸附和N≡N键断裂是一个重要的研究领域，而铜基材料作为过渡金属在光催化氮还原(PNRR)中引起了极大的兴趣。基于此，贵州大学陈前林等人研究了以Cu-N_x(电子聚集体)桥接在电子供体(Ti³+缺陷)上作为PNRR催化剂。

本文通过在可见光照射下评估了制备的光催化剂的PNRR性能。在常温常压的N₂饱和甲醇水溶液中，所有的催化剂都具有一定的催化固氮活性，0.03CuTi的催化固氮活性最高(29 ummol g^-1 h^-1)。本文的催化活性测试还表明，所构建的Cu-N₃-Ti³⁺结构提高了催化剂的固氮效率。此外，本文还对0.03CuTi进行了其他应用性能测试。本研究在模拟可见光条件下利用0.03CuTi催化降解抗生素(盐酸四环素，50 mg L^-1)，研究发现，不同用量的催化剂的催化性能是由光能驱动的，光照210分钟后催化剂的降解率分别为35%(50 mg-0.03CuTi)、24.6%(80 mg-0.03CuTi)和11%(20 mg-0.03CuTi)。

值得注意的是，虽然Cu-N₃-Ti³⁺结构优化了电荷转移，但在5次循环测试之后，0.03CuTi的产氨率几乎降低到一半。通过相应的表征和数据分析，循环后催化剂性能的下降源于Cu-N_x向Cu²⁺的转变。此外，Cu-SACs修饰的含氮基质可产生更亲水的复合表面，同时也会影响催化反应产物或基底在三相之间的转移。

本文的XPS和XAS结果证明，所制备的具有电荷不对称结构的Cu-N₃-Ti³⁺有效地促进了N₂分子的吸附和活化(Cu-SACs与缺陷结构之间的电荷转移有助于促进Cu-N_x与Ti³⁺载体之间的强相互作用)。同时，本文的催化剂在模拟阳光照射反应体系中发生了N₂→NH₃(N₂被Cu-N_x-Ti³⁺捕获还原)的转变过程，表现出良好的光催化活性和循环稳定性。

更重要的是，本文还基于密度泛函理论计算了四种材料的PNRR质子化过程，这对理解催化剂的催化机理十分有帮助。相比之下，Cu-N₃更容易吸附N₂并将其转化为^*NN，更高的d带中心电荷(^*NN)和更高的ΔG(^*NN)-ΔG(^*H)能垒导致更多的电荷转移到被吸附的基底上，从而显著削弱^*NN向^*NNH转变的自由能。计算结果还证明，在整个过程中负载Cu有利于提高Cu-N_x-Ti³⁺结构的电荷密度，从而抑制HER，降低PNRR能垒。总之，本文构建的具有Ti³⁺缺陷的Cu-N_x单原子异质结构光催化剂的概念可以推广，这将有助于高效、绿色和可持续的固氮催化剂的开发。

Ti³⁺ defects bridge a Cu-N_x structure to improve electron transport for photocatalytic nitrogen fixation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142039.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142039.

7. Chinese J. Catal.：用于氧还原反应的双原子钴铁催化剂

金属-空气电池因其高效率、便携性和灵活性而受到越来越多的关注，然而其关键的氧还原反应(ORR)具有高能垒和较慢的动力学等缺点，使得金属-空气电池的输出功率较低，这也严重阻碍了金属-空气电池的发展。尽管铂基材料具有较高的ORR性能，但其低抗CO中毒能力和高成本阻碍了其大规模应用，因此开发基于非贵金属的催化剂势在必行。近年来，单原子M-N-C催化剂已成为有希望替代贵金属催化剂的候选材料，吉林大学牛效迪和管景奇等人在氮掺杂石墨烯纳米片(CoFe-NG)上构建了一种含有FeN₃-CoN₃位点的新型双原子催化剂，该催化剂具有优异的ORR性能。

本文通过循环伏安(CV)曲线研究了Fe-NG、Co-NG、CoFe-G、CoFe-NG和20% Pt/C催化剂的ORR活性。结果表明，CoFe-NG比Fe-NG、Co-NG、CoFe-G和20% Pt/C具有更高的ORR活性。为了进一步研究ORR性能，本文还对催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线进行了分析。研究结果表明，CoFe-NG的半波电位(E_1/2)为0.952 V，比Fe-NG(0.872 V)、Co-NG(0.857 V)、CoFe-G(0.768 V)、20% Pt/C(0.842 V)和之前报道的大多数单原子催化剂更高，表明CoFe-NG的ORR活性显著增强。

此外，CoFe-NG的Tafel斜率为46 mV dec^-1，比Fe-NG(82 mV dec^-1)、Co-NG(56 mV dec^-1)、CoFe-G(96 mV dec^-1)和Pt/C(59 mV dec^-1)的Tafel斜率要小得多，再次证实了CoFe-NG具有优良的催化活性。为了进一步提升催化剂的ORR性能，本文还研究了Fe掺杂量对CoFe-NG催化剂ORR性能的影响，结果表明适量的Fe掺杂有利于金属离子的高度分散，而过量的Fe掺杂则可能导致金属离子的团聚，从而减少活性位点，降低催化剂的ORR活性，这一研究结果也为未来催化剂的设计提供了指导。

为了确定CoFe-NG双原子催化剂ORR过程的微观动力学，本文通过密度泛函理论计算阐明了Fe-NG、Co-NG和CoFe-NG的催化机理。首先，研究发现，OH或OOH基团可以自发地吸附到Fe位点上，并且这种构型在能量上有利于催化过程。之后还利用计算，对催化剂的具体ORR过程进行了分析。在第一步(O₂→^*OOH)中，Co-NG和CoFe-NG都是吸热的，Co-NG显示出0.49 eV的最高能垒，这意味着与FeN₄位点相比，O₂在CoN₄和CoN₃-FeN₃位点上的吸附更困难。

对于第二步^*OOH→^*O，除了Co-NG外，CoFe-NG和Fe-NG上都没有反应能垒。之后，Co-NG和CoFe-NG在第三步^*O→^*OH中均表现出较低的能垒，而Fe-NG表现出0.40 eV的高能垒。对于最后一步，三个催化位点上的^*OH生成H₂O是吸热反应。

这一整体结果表明，三种催化位点均表现出良好的吸附性，尤其是CoFe-NG具有较低的能垒(0.38 eV)。此外，在三种中间体中，^*OOH和^*OH与Fe位点结合，而^*O更倾向于在Fe和Co之间的桥位上吸附，这表明中间体与金属位点的电子相互作用和构型在双原子ORR催化中都起着关键作用。本文的工作为设计高性能的双原子ORR电催化剂打开了新的视野。

Dual-atom Co-Fe catalysts for oxygen reduction reaction, Chinese Journal of Catalysis, 2023, DOI: 10.1016/s1872-2067(22)64189-5.

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64189-5.

8. Chem. Eng. J.：原位生长碳纳米管有效的改善了Co-N/C的ORR性能

过渡金属-氮/碳(M-N/C)催化剂由于其独特的结构和较高的催化活性，近十年来在燃料电池、金属-空气电池和水分解等能源材料领域受到了广泛关注。尽管经过多年的研究，报道的最好的Co-N/C催化剂表现出的氧还原反应(ORR)活性仍与铂类相差甚远，这是因为与Pt和Fe-N相比，Co-N₄位点对氧的吸附和活化能力较弱，因此其ORR反应动力学要慢得多。除了缓慢的动力学，Co-N/C在反应过程中会有大量中间体OOH脱离Co-N位点，通过二电子途径生成H₂O₂，导致ORR反应的选择性降低。同时，Co-N₄位点的低密度也限制了Co-N/C的ORR活性。

基于此，厦门大学姜艳霞和孙世刚等人通过精确调控金属有机骨架前驱体中反应物的比例，在Co-N/C催化剂合成过程中实现了大量碳纳米管(CNTs)的原位生长，有效地提升了催化剂的ORR性能。

本文在0.1 M HClO₄溶液中使用旋转圆盘电极来评估Co-N/C催化剂的ORR活性，测试结果表明Co-N/C-1/3.8的半波电位(E_1/2)为0.741 V，这与之前文献报道的Co-N/C催化剂的ORR性能接近。相比之下，Co-N/C-1/4.4的E_1/2则表现出40 mV的正移，这说明其具有优异的ORR性能，这一性能也超过了目前报道的许多Co-N/C催化剂，甚至与一些Fe-N-C催化剂相当。在电压为0.80 V vs RHE时，Co-N/C-1/4.4的动力学电流密度(J_K)达到2.25 mA cm^-2，是Co-N/C-1/3.8的4.33倍。

显然，CNTs的形成可以有效地提高Co-N/C催化剂的ORR活性。然而，随着2-MI比例的继续增加，Co-N/C-1/5.0的ORR性能下降，这可能是由于Co位点的团聚导致了Co-N₄位点的损失。

本文通过组装膜电极来评估了Co-N/C催化剂的实际性能。在H₂-O₂质子交换膜燃料电池中，Co-N/C-1/4.4阴极在0.29 V时(1 bar)达到了1.00 W cm^-2的峰值功率密度(P_max)。当2 bar时，P_max增加至1.12 W cm^-2。与Co-N/C-1/4.4相比，Co-N/C-1/3.8和Co-N/C-1/5.0的P_max分别为0.53 W cm^-2和0.73 W cm^-2，这与Co-N/C-1/4.4存在着一定的差距。更重要的是，在H₂-空气的环境中，Co-N/C-1/4.4在2 bar和1 bar下的P_max分别达到了0.57 W cm^-2和0.49 W cm^-2。

显然，Co-N/C-1/4.4的性能超过了大多数报道的Co-N/C催化剂，甚至超过了许多Fe-N-C催化剂，显示出巨大的应用潜力。这也再次证明了CNTs的形成和更多的Co-N₄位点可以显著提升Co-N/C催化剂的性能，本文将其归因于锚定在CNTs上致密的Co-N₄位点可以显著提高膜电极组件的质子-电子电导率，同时CNTs的高石墨化度有效地减缓了碳载体的氧化。总之，这项工作加深了对含有Co-N₄位点的CNTs在M-N-C催化剂中的重要性的理解，并可能指导未来应用于质子交换膜燃料电池的催化剂的设计。

In-situ growth of carbon nanotubes for improving the performance of Co-N/C catalysts in proton exchange membrane fuel cell, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142054.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142054.

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