水系锌离子电池因为其安全、环保、经济等优点，是当前新能源领域研究的热点。然而，由于正极材料在纯水系电解质中易溶解，同时受到负极枝晶持续生长等问题，这严重阻碍其大规模商业化的步伐。而电解液作为同时连接正负极材料的桥梁，对于整个电池体系起着关键作用。
在此，深圳大学米宏伟特聘研究员团队通过在纯水系电解质中引入磷酸三甲酯（TMP）调节锌离子溶剂化结构，并进一步改变电解质中的氢键网络，使得整个电池体系的循环稳定性大幅提高。同时，通过实验表征和分子动力学（MD） 模拟证实TMP助剂的作用，并且通过理论计算确定锌离子溶剂化结构参数。
结果显示，基于TMP改性后的电解液组装成Zn|Zn对称电池在1mA cm-2, 0.5mAh cm-2的电流密度下稳定工作超过7000h。组装的VO2(B)|Zn全电池在0℃，1A g-1电流密度下，可以稳定循环1200圈，其容量保持率达到97.86%。由于所添加的助剂TMP是通过改变锌离子周围溶剂化结构实现电池整体性能的提高，并且本文将电解质对于正极和负极的作用同时考虑，研究电解质对于电池整个体系的作用，这就为电解质改性提供了新思路。
相关论文以题为“Toward reversible wide-temperature Zn storage by regulating the electrolyte solvation structure via trimethyl phosphate”发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。
Zn(OTf)2-TMP-H2O电解质的(a)快照；(b) Zn2+-H2O的CN和RDFs；两种不同锌离子溶剂化结构的(c)静电势图；(d)氢键的数量；(e)机理示意图；(f) MSD比较。
说明：MD模拟结果显示，TMP成功取代部分活性水分子，参与Zn2+溶剂化结构，并最终确定溶剂化结构为：[Zn(H2O)3(TMP)2]2+；TMP改性后的溶剂化结构具有更低的静电势，有助于抑制Zn2+间的库伦排斥，促使Zn2+有序传输。较低的氢键数量说明TMP改变了电解质中的氢键网络。
图2. 两种电解质电化学性能比较
(a)原位光学显微镜观察不同电解质下的锌沉积。(b-c)Zn箔的放大光学图像比较。(d-e)循环50次后Zn箔的3D图像。(f) 大电流下循环性能比较。(g) 与目前所报道的电解质改性对称电池性能比较。(h) Zn|Cu电池的CV曲线比较。
说明：通过原位光学测试发现TMP改性后的电解质可以明显抑制枝晶的生长；Zn|Zn对称电池在1 mA cm-2 电流密度下循环50次后的锌箔的3D图像也可以明显看出TMP有助于抑制锌枝晶的生长；Zn|Zn对称电池在10 mA cm-2大电流密度下的循环稳定性也大幅度提高；Zn|Cu半电池的CV曲线可以看出加入TMP后锌的成核过电位增加了33mV，说明加入 TMP有助于实现均匀的 Zn 沉积。
Zn|Cu非对称电池的(a)剥离/沉积示意图；(b)剥离/沉积曲线。(c) 原始铜箔和 (d-k)在不同电解液中不同剥离/沉积阶段的铜箔的 FESEM 图像。(l-n) Zn|Cu非对称电池的库伦效率比较。
说明：通过双电极体系观察Zn|Cu非对称电池在不同阶段的剥离/沉积，可以发现在Zn(OTf)2-TMP-H2O体系中，Cu箔表面沉积的Zn更加均匀致密，剥离阶段结束也没有明显“死锌”和副产物出现。99.57%的平均库伦效率也同样证实了TMP有助于提高锌的利用率。
(a-b)Zn|Zn对称电池原位 EIS图。(c-f) 基于Zn(OTf)2-TMP-H2O电解质的对称电池循环100圈后Zn负极的XPS分析。
说明：基于TMP 改性后的锌对称电池在循环30圈后阻抗值趋于稳定，说明表面形成一层致密的SEI层，而纯水系电解质由于缺少这一层SEI，阻抗值在50圈后逐渐增大，说明循环过程中不断形成枝晶等副产物。对循环100圈后的Zn箔经行XPS分析，发现这种致密的SEI主要由Zn3(PO4)2、ZnF2和ZnS 组成。
(a)扣式电池室温10 A g-1；(b)扣式电池在0 ℃、1 A g-1；(c)软包电池室温 0.5 A g-1的循环稳定性比较。(d)钒元素溶解情况。(e)倍率性能比较。(f)软包电池正常工作的图片。
说明：VO2(B)|Zn扣式电池在室温10 A g-1大电流下可以稳定循环8000圈；在0℃低温1A g-1电流密度下可以稳定循环1200圈，容量保持率达到97.86%。VO2(B)|Zn软包电池也可以在0.5 A g-1电流密度下稳定循环300圈，并且可以作为LED灯的电源。基于ICP-OES测试可以发现添加TMP的电解质使得正极材料钒元素的溶解量显著降低，抑制正极溶解进而保证全电池高的容量保持率。
Bin Qiu, Lizhuan Xie, Guoqiang Zhang, Kejing Cheng, Zhangwen Lin, Wen Liu, Chuanxin He, Peixin Zhang, Hongwei Mi*, Toward reversible wide-temperature Zn storage by regulating the electrolyte solvation structure via trimethyl phosphate, Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137843
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