王春生、杨文、黄富强、贺艳兵、黄云辉、李巨、夏永姚、Manish Chhowalla等电池顶刊精选!

1. Nature Sustainability：高熵水系电解质用于全温锌电池

人们对交通电气化和电网储能需求的日益增长，推动着全球范围内电池的发展。然而，锂离子电池的供应链面临着资源稀缺的巨大挑战。因此，开发更可持续的电池储能系统的趋势正在不断增长。水系锌电池是当下最有希望代替锂离子电池的储能系统之一，但其电解液设计却是一大难题。

在此，美国马里兰大学王春生教授与美国陆军实验室Oleg Borodin等人设计了一种将LiCl作为支撑盐的ZnCl₂高熵电解液（HEE）。其中，Li-Cl解离、[ZnC_4−m^2−m]n聚集体长度的减少以及自由溶剂氢键网络的破坏之间的竞争产生了一种独特的受抑溶剂化结构，使得该电解液具有高熵和优异的离子电导率，从而极大地稳定了溶剂并抑制了结晶。因此，该电解液可同时实现宽电化学窗口和出色的工作温度范围(-80 °C至+80 °C，仅在该电解质中发现)。

图1. 锌金属负极在不同温度下的电化学性能

结果表明，一旦电解液优化到Li₂ZnCl₄·9H₂O，组装后的锌空气电池可以在-60 ℃和+80 ℃温度范围内，以0.4 mA cm^-2的电流密度稳定循环超过800小时，且能够实现100%的超稳定锌沉积/剥离。即使在-60 ℃下，也可以保持高于80%的室温功率密度。同时，先进的表征和理论计算揭示了其高熵的溶剂化结构，这也是导致其具有优异性能的根本原因。因此，本文提出了一种合理的电解液设计策略，为下一代锌电池奠定了基础。

图2. HEE在锌空气电池中的应用

All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte，Nature Sustainability 2023 DOI: 10.1038/s41893-022-01028-x

2. Advanced Materials：含溶剂化Li离子的胶体电解质实现高能低温锂电池

锂离子电池（LIBs）在快充和低温等条件下存在容量低且能量快速衰减的问题。

在此，北京理工大学杨文（Wen Yang）团队设计了一种胶体液态电解液（CLE），即在商用碳酸盐电解液（1M LiPF₆，EC/DMC）中加入微量硫代碳酸锂（LTC, lithium thiocarbonate）。其中，LTC与体系中锂盐阴离子和溶剂配位促进了锂盐的解离和锂离子的解耦，进而极大地提高了σLi⁺（30和-20 ℃时可达到15和4.5 mS cm^-1）。同时，LTC的引入加速了脱溶剂化速率。

图1. CLE的协调环境

研究表明，微量LTC胶体的引入可形成~5 nm厚富含Li₂CO₃的正极电解质界面，而且能够注入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）纳米粒子的晶界，增强Li⁺界面传输，阻碍正极颗粒在电池循环过程中可能发生破裂。因此，在构筑的Li||CLE||NCA电池中10C的倍率下，NCA电池的最大容量可达135 mAh g^-1，在2000次循环后有80%的容量保持率。此外，在-10 ℃的低温条件下，以2 C倍率工作的容量达到122 mAh g^-1，400圈电池循环后容量保持率达90 %。总之，本文提出的调整界面电荷转移的策略可以实际地扩展到下一代储能系统。

图2. CLE的电化学性能

Colloid Electrolyte with Changed Li+ Solvation Structure for High-Power, Low-Temperature Lithium-Ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202209140

3. Nature Energy：锂化金属二硫化钼纳米片用于高性能锂硫电池

基于氧化还原化学的电池与最先进的锂离子系统相比可储存更多的能量，这将在实现能源过渡到净零碳排放方面发挥关键作用。而锂硫（Li-S）电池已显示出非凡的前景，其中电绝缘的硫必须被加载到一个导电的寄主上。

在此，英国剑桥大学Manish Chhowalla和Jieun Yang等人报道了利用预锂化的金属性1T相2D MoS₂(Li_xMoS₂)作为贫电解质条件下高性能Li-S电池的硫主体材料。其中，导电性和亲水性1T相MoS₂纳米片的锂化改善了多硫化锂的吸附，增强了Li⁺的迁移，加快了电化学反应动力学，提高了多硫化物转化的电催化活性。

图1. 不同MoS₂基正极的LiPS吸附、Li⁺传输和电化学反应动力学

研究表明，锂化2D金属MoS₂纳米片可以实现高性能Li-S电池。具体而言，Li_xMoS₂中的插层锂为改善多硫化物的吸附引入了结合位点，为增强Li⁺的传输提供了传导途径，进而使电化学反应动力学更加高效。这些特性共同缓解了贫电解质对Li-S电池的影响。因此，基于Li_xMoS₂的Li-S软包电池能够实现441Wh kg⁻¹的质量能量密度和735Wh l⁻¹的体积能量密度。该设计原则为设计出基于电催化活性和导电二维材料的实用Li-S正极提供了见解。

图2. 基于Li_xMoS₂的Li-S软包电池的性能

Lithiated metallic molybdenum disulfide nanosheets for high-performance lithium–sulfur batteries，Nature energy 2023 DOI：10.1038/s41560-022-01175-7

4. Nature Energy：通过镧化阻止高压正极中的析氧

涂层和表面钝化常被用来解决锂离子电池中高能量密度正极存在的易耗氧和快速降解的问题。

在此，北京大学黄富强教授和美国麻省理工学院李巨教授等人发展了高电压诱导的氧析出理论，并报道了一种超越常规表面掺杂来调节能量材料的近表面结构的镧化工艺。以LiCoO₂为例并推广到贫钴/无钴的高能量密度层状正极证明了有效的表面钝化，抑制了表面退化并改善了电化学性能。在软包全电池中，高压循环稳定性大大提高，最高可达4.8 V vs. Li+/Li。

图1. La-LCO和P-LCO的全电池性能

总之，这些优异性能源于工程表面结构和合成方法的可靠性。在高电压下，所设计的表面相阻止了氧析出反应。为此，表面工程和涂层加工有望基于高氧活性钝化、选择性化学合金化和湿化学的应变工程。

图2. 具有稳定的表面氧和储氧表面相的La-LCO

Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization，Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-022-01179-3

5. Advanced Materials：抑制石榴石电解质晶界处Li₂CO₃还原为LiCx诱导锂枝晶渗透

石榴石电解质（LLZO）是目前全固态锂金属电池中最具前途的电解质之一，然而锂枝晶渗透导致的电池短路问题阻碍了LLZO基全固态锂金属电池的实际应用。其中，LLZO电解质晶界（GBs）处的不均匀的离子输运与电子电导现象被认为是锂枝晶渗透的主要原因。

在此，清华大学贺艳兵团队通过冷冻电镜发现了锂沉积过程中LLZO电解质晶界处的Li₂CO₃转变为具有高电子导电性的LiCx进而诱导锂枝晶渗透。同时使用Li₃AlF₆（LAF）作为烧结添加剂可调整LLZO内GBs的离子和电子传导性：首先，在改性的LLZO（LAO-LLZOF）的晶界处注入了LiAlO₂（LAO）和掺杂了F元素，大大降低了晶界处Li₂CO₃的含量，拓宽了LLZO 晶界的能带间隙，从而降低了LAO-LLZOF的电子电导率；其次，LAO在晶界处形成了一个三维连续的离子传输网络，均匀了晶界处的离子传输，显著提高了电解质总的离子传导率。

图1. 锂沉积前后LLZO中晶界的结构和元素组成

研究表明，由于抑制了锂枝晶在LLZO内的渗透，组装全固态LiFePO₄/LAO-LLZOF/Li电池在3 C条件下可稳定循环5500次、组装全固态Li/LAO-LLZOF/Li 电池在电流密度为0.2 mA cm^-1时可稳定循环1290 h。这项工作揭示了循环过程中Li₂CO₃在LLZO晶界上的化学反应，提出了一种锂枝晶在石榴石电解质中渗透新机制，并为调节LLZO晶界的离子/电子输运性质提供了一种实用策略。

图2. 基于LLZO和LAO-LLZOF的电池的电化学性能

Inhibiting Formation and Reduction of Li₂CO₃to LiCx at Grain Boundaries in Garnet Electrolytes to Prevent Li Penetration，Advanced Materials 2023 DOI：10.1002/adma.202208951

6. Advanced Materials：用于水系锌金属电池的新型锌盐

水系锌离子电池（ZIBs）因其具有低成本和高安全性等优点被视为目前最具有前途的储能解决方案之一，但其存在与电解质密切相关的化学和电化学降解问题。

在此，华中科技大学黄云辉教授、伽龙教授和麻省理工学院李巨教授等人报道了一种新的锌盐设计和一种长循环寿命水系ZIBs。具体而言，带有合理设计的阴离子基团N-(苯磺酰基)苯磺酰胺(BBI-)的Zn(BBI)₂盐具有特殊的两亲分子结构，它结合了亲水基团和疏水基团的优点，可以适当调整溶解度和界面条件。此外，这种新型锌盐不含氟可通过高产率和低成本的方法合成。

图1. 1 M Zn(BBI)₂改善了Zn||Cu和Zn||Zn电池的电化学性能

研究发现，1 M Zn(BBI)₂水性电解质具有宽的正极稳定窗口，有效地稳定了Zn金属/H₂O界面，减缓了化学和电化学降解。新型低盐浓度电解质1 M Zn(BBI)₂能够极大地改善Zn||Cu电池，Zn||Zn对称电池和Zn||PANI全电池的电化学性能，优于使用商业1 M ZnSO₄以及其他有机盐的 (1 M Zn(OTf)₂和1 M Zn(TFSI)₂) 电解质循环的电池。本文的新电解质系统易于合成，成本低，具有优异的化学和电化学稳定性，能够为可持续能源应用提供持久的水系ZIBs。

图2. 1M Zn(BBI)₂缓解了各种电化学和化学降解

A New Zinc Salt Chemistry for Aqueous Zinc-Metal Batteries，Advanced Materials 2023 DOI：10.1002/adma.202210055

7. Energy Storage Materials：水性电解质助溶剂用于超长寿命可充电锌离子电池

高活性游离水产生的锌枝晶和析氢反应(HER)严重阻碍了水系锌离子电池(AZIBs)的商业化发展，然而调节Zn²⁺的溶剂化结构是解决上述问题的有效途径。

在此，华中科技大学黄云辉教授&合肥工业大学黄志梅副教授团队设计了一种极性溶剂四甲基脲(TMU)作为水性电解质中的助溶剂。其中，TMU中-C=O基团与Zn²⁺和H₂O形成的强相互作用，不仅有益于重塑Zn²⁺溶剂化结构而且破坏H₂O的本征氢键(H键)。此外，TMU中-N(CH₃)₂的空间排斥效应阻止水进入初级溶剂化结构。这种协同作用降低了H₂O活性，从而抑制了锌枝晶和HER。

图1. 锌阳极的循环稳定性及表征

结果表明，采用TMU基电解质的Zn||Cu电池在电流密度为10 mA cm^-2的情况下，可以稳定运行6000次以上，库伦效率为99.8%，Zn||Zn电池的容量可达5 Ah cm^-2，超过了大多数涉及共溶剂的文献报道。Zn||NH₄V₄O₁₀电池在N/P为4的情况下，循环使用300次，容量保持率68%，明显优于不使用TMU(3.9%)的电池。本工作在分子水平上合理设计电解质组分对于稳定Zn负极和实现高性能AZIBs至关重要。

图2. Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在BE和TMU20电解质中的电化学性能

A Co-solvent in aqueous electrolyte towards ultralong-life rechargeable zinc-ion batteries，Energy Storage Materials 2023 DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.020

8. Energy Storage Materials：水分活化的深层共晶电解质稳定锌金属负极

采用锌金属负极的可充电水系锌离子电池具有低成本、高安全和高能量密度等特点，被认为是对现有储能系统的重要补充。然而，锌金属负极在水系电解质中由于锌枝晶生长导致的有限循环可逆性，阻碍了其进一步的实际应用。

在此，复旦大学夏永姚教授、上海大学易金副教授等人设计了一种由低浓度ZnCl（0.21 m）、氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）组成的水分活化的不易燃深层共晶电解质，其中Cl^–和EG以及水分子共同参与Zn配位网络。与传统的水性电解质和不含水的ZADEE相比，提出的Zn²⁺溶剂化鞘结构（[ZnCl(EG)₂(H₂O)₂]⁺）不仅抑制了锌镀/剥离过程中水诱导副反应和锌枝晶的形成，同时也降低了Zn²⁺的脱溶能垒，加速了Zn²⁺的输运。

图1. 基于ZADEE-nH₂O电解质的电化学性能

结果表明，获得了具有长期循环寿命（3000 h）、高平均锌电镀/剥离库仑效率99.3%的无枝晶锌负极。此外，基于ZADEE-4H₂O电解质的锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）和锌离子电池（ZIBs）都具有超长循环寿命（50000循环后容量保持率为85.4%，10000循环后容量保持率为71.4%）。与以往报道的结果相比，所提出的水分活化深层共晶电解质可以进一步促进锌基储能器件的发展。

图2. 基于ZADEE-nH₂O电解质的电化学性能

Moisture-activated deep eutectic electrolyte enabling stable metal Zn anodes，Energy Storage Materials 2023 DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.013

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