Nano Letters：铜掺杂氧化铁实现高效硝酸盐还原

氨(NH₃)由于其高能量密度(4.32 kWh L^-1)、高氢含量(17.65%)和易于液化，被认为是一种潜在的无碳燃料。目前氨的制备主要是通过耗能的Haber-Bosch工艺，该工艺需要高温高压，并排放大量的CO₂，对实现碳中和和应对能源危机及其不利。在此背景下，电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)因为具有操作条件温和和零碳排放等优点，成为了一种有吸引力的可持续合成NH₃的方法。然而，NO₃RR过程涉及多电子转移步骤和各种反应中间体以及析氢反应(HER)的竞争，使得开发具有高活性和高选择性的用于NO₃RR的电催化剂势在必行。

基于此，香港科技大学邵敏华和南方科技大学谷猛(共同通讯)等人制备了铜掺杂的Fe₃O₄，并用研究结果有力的证明了其是通过电化学转化NO₃^–制NH₃的优良催化剂。

对于催化剂Cu-Fe₃O₄-5，在NO₃RR测试期间发现，施加更大的负电位时NH₃的产率呈现上升趋势并在电压为-0.7 V vs.RHE时，NH₃产率最高，为222.75±12.15 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，在不同电位下的法拉第效率表明，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE时达到最大，接近100%。同时，在该电位下，催化剂的NH₃产率达到179.55±16.37 mg h^-1 mg_cat^-1。但是当电位更负时，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE时仍保持在95.7%±4.8的高值，这是令人十分满意的。

为了进一步说明Cu-Fe₃O₄-5优异的NO₃RR性能，本文还与同一体系的Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-10进行了性能比较。在NH₃产率方面，Cu-Fe₃O₄-2.5、Cu-Fe₃O₄-5和Cu-Fe₃O₄-10的NH₃产率虽然高于Fe₃O₄，证明了在Fe₃O₄中引入Cu可以有效地促进NH₃产率，但是Cu-Fe₃O₄-5依旧表现出最好的NO₃RR性能。对于催化剂的法拉第效率，Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率大于90%，这与Fe₃O₄本身的高法拉第效率有关。

值得注意的是，Cu-Fe₃O₄-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于纯Fe₃O₄，Cu-Fe₃O₄-10，这可归因于过量的Cu掺杂产生了CuO粒子。因此，适当的Cu掺杂可以有效地提高NH₃的产率，而过量的Cu则不利于提高法拉第效率，这一结论也为未来催化剂的设计提供了指导。

为了阐明催化剂的NO₃RR机制，本文通过密度泛函理论计算(DFT)进行了深入研究并讨论了Fe₃O₄和Cu掺杂的Fe₃O₄活性差异的原因。计算结果表明，NO₃^–在Cu掺杂催化剂表面的吸附自由能明显较低(-1.11 eV VS Fe₃O₄的1.50 eV)，更容易吸附活化NO₃^–实现进一步还原。除了NO₃^–在Cu掺杂表面的吸附自由能明显较低，^*NO₂在Cu掺杂表面的吸附也更强，^*NO₂通过与催化剂形成O-Fe和O-Cu键进行吸附。更重要的是，Cu掺杂表面的还原反应在热力学上是有利的，而Fe₃O₄表面的还原反应在热力学上是不利的，特别是^*NO₃的加氢反应，这也是Cu掺杂催化剂性能优异的一个重要原因。

在NO₃RR过程中，不得不关注由于强吸附而对催化剂产生威胁的^*NO。对于Fe₃O₄上，^*NO垂直吸附在Fe原子上，而对于掺杂Cu的Fe₃O₄，^*NO通过桥联的方式吸附在Fe和O原子之间。随后，^*NO在两种催化剂表面优先被还原为^*NHO，因为与^*NO加氢变为^*NOH的反应相比，其ΔG更低。

计算结果还表明当Cu掺杂后，催化剂的电位决定步骤由^*NO的氢化变为^*NHO的氢化，整个反应的最大ΔG从+1.39 eV显著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe₃O₄上观察到连续的能量下降。能垒的降低可以部分归因于掺杂Cu的表面对中间体的吸附增强，特别是^*NO，^*NHO和^*NHOH，这些中间体被表面氧原子进一步稳定。结合实验以及理论计算结果，本研究不仅为NO₃RR提供了一种优异的非贵金属基催化剂，而且为提高电化学反应性能的原子掺杂策略提供了依据。

Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.

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Nano Letters：铜掺杂氧化铁实现高效硝酸盐还原

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