JACS：锂硫电池中电位限制步骤的识别与催化

到目前为止，已经有相当数量的材料，包括掺杂碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和单原子材料，被报道为Li-S电池的催化剂。这些材料通常结合了锂多硫化物（LPS）的亲和性和导电性，使电子转移和硫转化更加容易。

虽然这些硫宿主材料的催化作用在过去几年中已被越来越多的人接受，但经典的催化行为，即降低反应障碍，尚未被观察到用于Li-S电池。目前尚不清楚是哪个具体步骤限制了反应速率，是否/如何催化，以及催化剂表面被固体产物覆盖后催化作用如何持续。

在此，耶鲁大学王海亮教授团队报告了在贫电解液条件下Li-S电池反应及其催化的电化学反应的电位限制步骤，即指示电化学反应的过电位的步骤。作者发现溶解的Li₂S₄的还原是整个电池反应的电位限制步骤，该反应形成了Li₅S₃固体产物（Li₂S₂和Li₂S固体的1:4混合物）。传统认知的Li₂S₂-到-Li₂S固态转换在常用电压范围内不会发生。

此外，作者进一步证明了异质化的酞菁钴（CoPc）分子可以有效地催化这一步骤。与石墨碳表面相比，LPS的钴中心与硫之间的强相互作用可以有效降低Li₂S₄还原为固体Li₅S₃的能垒。在初始沉积后，CoPc活性位点被硫化物固体覆盖，硫化物固体可以自催化Li₂S₄的还原，继续推进放电反应。

图1. 贫电解液条件下，不同电流密度下CoPc/CNT-S电极放电情况

总之，该工作更新了在贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解。在放电过程中，S₈的初始逐步转化为可溶的Li₂S₈和Li₂S₄分子物种的过程以相对较快的动力学进行。而随后的Li₂S₄还原为Li₂S₂和Li₂S的固体混合物（1:4）是电位限制步骤。

碳表面负载的CoPc分子可以有效地催化这一步骤，并在高电流密度下促进Li₂S₂/Li₂S的初始沉积。随着放电的不断进行，CoPc位点逐渐被固体产物所覆盖而失去催化功能。

然而，放电过程并没有在这一点停止。Li₂S₂/Li₂S产物可以自催化该反应，产物不断积累，直到放电过程被驱动到终点。与放电过程相比，充电过程要快得多，因此在该系统中不是一个速率限制因素。因此，这项工作阐明了Li-S电池中的催化作用，可指导未来材料的开发并在实际应用相关条件下加速化学反应。

图2. 对贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解更新

Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13776