【纯计算】Results in Physics：超薄TiO2量子点的电子和气敏特性

清洁空气对可持续和健康的人类住区至关重要。工业产生的有害气体会破坏空气质量，因此寻找有效的处理方法至关重要。近日，沙特国王大学Omar H. Abd-Elkader、盐城工学院Hazem Abdelsalam、张勤芳等人使用DFT计算研究了超薄TiO₂量子点吸附不同气体（即CO、CO₂、SO₂、H₂S、NO₂、NH₃和O₃）的性能。

计算方法

基于密度泛函理论（DFT），作者采用Gaussian 16软件来研究TiO₂量子点的电子、吸附和光学性质，并使用了混合M06-2X函数，以及采用的基组是6-31G。作者通过将自洽场（SCF）迭代标准设置为10⁻⁸来最小化总能量，从而对纳米点进行充分优化。此外，作者使用前二十个激发态的含时DFT计算来分析光学性质，并利用NBO方法分析电荷转移。

图1 模型结构和分子静电势

TiO₂量子点（QDs）由六边形紧密堆积的氧原子组成（见图1A，C中的优化结构），其中钛原子占据八面体位置的一半，其中Ti-O键的长度在1.714Å和2.130Å之间。O-Ti-O键角在77.54度至151.72度的范围内，并且O-Ti-O-Ti二面角在175.00度至233.00度之间。在分子静电势（图1B）中，负区（用红色表示）集中在O原子周围，证明这些位点呈现亲核性。由于所有的Ti原子都位于正（蓝色）区，表明这些位点呈现亲电性。因此，TiO₂量子点可以作为有效的气体传感器。

图2 分子轨道能级分布

作者将HOMO和LUMO分别缩写为H和L，其分布如图2所示。H能量（E_H）和L能量（E_L）分别用于描述它们的给电子和吸电子能力。能隙（E_g）由E_H和E_L之间的差表示。在TiO₂量子点中，E_H和E_L的计算值分别为−4.645和−2.915 eV。

图3 最优吸附构型

TiO₂量子点在吸附气体（CO、CO₂、SO₂、H₂S、NH₃、NO₂和O₃）前后的优化结构如图3所示。TiO₂QDs-NO₂、TiO₂QDs-NH₃、TiO₂QDs-CO₂、TiO₂QDs-H₂S和TiO₂QDs CO中Ti与气体之间的键距分别为1.816、2.282、2.583、2.944和2.583Å。SO₂和O₃气体通过三个配位键被吸附在TiO₂量子点上（见图3）。Ti-SO₂和O₃的键距分别为（1.865、2.072和2.076）Å和（2.090、2.090和1.899）Å。因此，与其他通过O原子与TiO₂量子点结合的气体相比，NO₂、O₃和SO₂的吸附更强，因为它们具有最低的Ti-NO₂、Ti-O₃和Ti-SO₂键长。

图4 气体吸附后的HOMO和LUMO

TiO₂量子点在吸附后的H/L分布如图4所示，O和Ti原子可以产生和带走电子，其中E_H和E_L值在−2.814至−6.536 eV之间变化。能隙变化顺序如下：TiO₂QDs-NO₂˃ TiO₂QDs-O₃ ˃ TiO₂QDs-SO₂ ˃ TiO₂QDs-H₂S ˃ TiO₂QDs-CO ˃ TiO₂QDs-CO₂˃ TiO₂QDs-NH₃。

图5 电子吸收光谱

作者利用TD-DFT计算来构建TiO₂量子点吸收前后的电子紫外-可见吸收光谱（图5），其中TiO₂QDs-NO₂具有最高波长，约在4500 nm处。此外，TiO₂量子点的吸收光谱由位于1500nm波长处的一个峰组成。该峰值大约由五个主要电子跃迁组成，其中最高贡献来自两个跃迁，即H→L和H→L+3。

基于电子性质和分子静电势，作者发现边缘Ti原子是气体吸附的活性位点。吸附能、电荷转移和分子中的原子分析证实了气体都被成功吸收。UV–Vis光谱在吸附（CO、CO₂、H₂S、NH₃）/（H₂S、O₃）后经历红移/蓝移，因此可用于测试吸附过程。这些吸附性能使二维TiO₂量子点可作为高效的气体传感器。

Omar H. Abd-Elkader et.al Electronic and gas sensing properties of ultrathin TiO₂ quantum dots: A first-principles study Results in Physics 2023