催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、JACS、AEM、ACS Catalysis等成果

1. Nat. Commun.: 调控纳米尺度H供应链，促进ZnZrO_x催化CO₂合成CH₃OH

为了减少CO₂的排放并将其作为一种有价值的产品加以利用，CO₂加氢制甲醇已经引起了学术界和工业界的广泛关注。对于经典的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，其关键局限性之一是由于催化剂在热和湿气下的稳定性不令人满意，阻碍了其长期稳定反应。

最近，ZnO-ZrO₂固溶体催化剂(ZnZrO_x)引起了人们的注意，因为它具有优越的长期稳定性，但缺点是其活性低于Cu/ZnO/Al₂O₃。金属促进剂是提高氧化物催化剂加氢性能最常用的策略，金属纳米颗粒或掺杂剂直接位于催化剂表面上，以与氧化物上的活性位点产生界面协同作用，但向这些位点的氢输送不足可能会影响增强效果。

为解决上述难题，新加坡国立大学颜宁和Sergey M. Kozlov等通过将ZnZrO_x与碳纳米管(CNT)上的Pd结合(Pd/CNT + ZnZrO_x)。碳纳米管是一种储氢材料，用金属或金属氧化物掺杂碳纳米管大大提高了其储氢能力，证实了碳纳米管与掺杂物之间的快速氢转移。

实验结果表明，与具有相同Pd含量的ZnZrO_x和Pd/ZnZrO_x相比，Pd/CNT + ZnZrO_x能显著提高CO₂合成甲醇的活性；该催化剂还具有具有优异的长期稳定性：在连续反应200 h以后，其性能超过了目前最先进的Cu/ZnO/Al₂O₃工业催化剂。

基于以往的研究报道、理论计算结果以及碳纳米管的独特性质，研究人员推测Pd/CNT可以通过氢在Pd上的活化和碳纳米管上溢出两种方式将输送到ZnZrO_x中，进而提高了催化剂的CO₂合成甲醇催化活性。

此外，研究人员对商业Cu/ZnO/Al₂O₃与CNT的物理混合的初步测试结果显示，在0.1−1.0 MPa的压力范围内，与单独的Cu/ZnO/Al₂O₃相比，甲醇形成活性提高了1.4至2.0倍，表明这种促进策略不限于ZnZrO_x。总的来说，这项工作提供了一个氧化物催化剂设计的范例，其中过渡金属促进剂在非接触模式下比直接附着在催化活性相表面的过渡金属促进剂产生更大的效果。

Engineering Nanoscale H Supply Chain to Accelerate Methanol Synthesis on ZnZrO_x. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1

2. Nat. Commun.: 无金属催化剂亦有高性能！聚合物水凝胶用于高效电催化水氧化

电催化OER在许多能量转换和存储系统中是必不可少的，特别是对于水分解电解槽和可充电的金属-空气电池。OER涉及到多电子和多中间体，因此有必要设计优异的电催化剂以加快反应动力学。碳质无金属电催化剂作为一类重要的OER催化剂，近年来得到了广泛的研究。此外，杂原子掺杂、缺陷工程和碳基底(例如碳纳米管，石墨烯)的分子间功能化是针对这种无金属OER电催化剂的典型合成策略。

本质上，所有这些策略都诱导了共轭碳基体上的电荷重分布，从而使一些局部带正电的(或称为p型结构域)碳原子被激活作为OER的活性位点，即在OER过程中，诱导带正电荷的碳是氢氧化物中间体吸附必不可少的条件。

然而，依赖碳同素异形体作为原料限制了前体的选择，而上述大多数改性方法也涉及复杂和/或能源消耗程序(如煅烧)。因此，有必要寻找易于制备的高效无金属OER电催化剂，但这也具有挑战性。

近日，悉尼大学赵慎龙、裴增夏和波多黎各大学陈中方等证明中间结构聚丙烯酸酯水凝胶可以提供优异的OER活性(与碱性电解质中的基准IrO₂催化剂相当)，以及在各种pH环境中的高耐久性和良好适应性。具体而言，所制备的CC-PANa电极在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为316 mV，Tafel斜率仅为42 mV dec⁻¹；PANa电极在酸性和中性磷酸盐缓冲溶液电解质中也具有良好的OER活性。

然而，与碱性电解质相比，酸性和中性电解质中的电极显示出更严重的活性衰减，这是因为非碱性电解质中OER所需的过电位太高，并且酸性电解质具有高度腐蚀性。因此，虽然PANa电极在不同的电解质中表现出活性，但它更适合于碱性电解质中的OER。

为了证明聚合物水凝胶材料作为OER电催化剂的一般性，研究人员还研究了另一种最常见的烯丙基聚合物聚丙烯酰胺(PAM)的OER活性。DFT计算表明，PAM水凝胶对于OER需要更大的过电位，可能是由于末端酰胺组中碳原子的正电荷较少(+0.152 e，唯一的活性位点)。这些结果表明，作为OER电催化剂的聚合物水凝胶必须有足够的正碳中心，但最佳电荷密度仍有待进一步研究。

此外，研究人员水解了PAM(在6 M KOH中保持在70 °C 1小时，标记为HPAM)，HPAM样品中-CONH₂基团特征峰向-COO基团特征峰变化。同时，与原始的CC-PAM相比，CC-HPAM电极提供了更好的OER活性，活性的逐渐增强进一步证明-COO基团是一个更加活跃的OER位点，这也表明了通过调节聚合物化学来开发高效的水凝胶基OER电催化剂的巨大潜力。

A Polymeric Hydrogel Electrocatalyst for Direct Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x

3. Nat. Commun.: 调制反应路线，实现氧化钌在高性能质子交换膜电解槽中稳定水氧化

使用聚合物电解质膜(PEM)的水电解技术被认为最适合通过将间歇性可再生能源转化为高纯度H₂来推动碳中和，因为它在电流密度和瞬时电流响应方面优于碱性水电解槽。然而，PEM水分解的大规模应用受到水氧化催化半反应的极大限制：1.Ir催化剂的高成本；2.Ir在催化析氧反应(OER)中的高过电位。

鉴于此，Ru以较低的价格、较高的地球丰度和较高的内在OER活性吸引了人们的研究兴趣。然而，Ru的氧化物在苛刻的阳极和酸性条件下的稳定性仍然长期未得到解决，Ru的实际利用是不现实的。因此，提高Ru基催化剂的反应稳定性迫在眉睫。

基于此，中科院长春应化所葛君杰、邢巍和王颖等提出了一个直观的描述符(Ru电荷)，以描述催化剂的整体活性和稳定性。研究发现，尽管催化剂的不稳定性很复杂，但它与Ru电荷和Ru-O键断裂的困难程度密切相关，即氧空位(ΔG_VO)和Ru空位(ΔG_VRu)之间的生成能平衡。

因此，研究人员通过通过控制M-O-Ru结构来改变RuO₆基序周围的螯合元素，不仅成功地调节了反应机制(选择是否将晶格氧参与到反应中(LOM))，而且还调整了吸附质演化反应下的活性和稳定性(AEM)。

基于以上分析，研究人员筛选出具有Sn-O-Ru局部结构的SnRuO_x固溶体(该固溶体遵循具有适当Ru-O结合强度的AEM)。性能测试结果显示，SnRuO_x催化剂在1.48 V_RHE的电压下表现出较高的效能(2360 A g_Ru⁻¹)，以及较高的TOF值(0.63 s⁻¹)。

此外，该催化剂表现出迄今为止最好的反应稳定性，其在100 mA cm⁻²电流密度下以及催化剂负载量为41.65 μg_cat cm⁻²的情况下，在250 h试验期间过电位仅增加26.8 mV；在可扩展的质子交换膜电解槽中，在1 A cm⁻²下连续反应1300小时的耐久性试验中，该催化剂具有53 μV h⁻¹的最小降解速率。

总的来说，该项工作提出了一个可行的构想，并且建立一个稳定和高效率的Ru基催化剂，这为Ru基材料在PEMWE的应用奠定了基础。

Customized Reaction Route for Ruthenium Oxide towards Stabilized Water Oxidation in High-performance PEM Electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36380-9

4. Angew.: 选择性超过99%！石墨烯/碳化硅将CO₂高选择性光电还原为C₂H₅OH

由于化石能源消耗造成的CO₂过度排放，导致全球变暖问题日益严峻。为了缓解这种的情况，开发高效的人工光合作用(AP)来降低大气中CO₂的含量至关重要。尽管AP在近几十年来取得了很大的进展，但能够有效地合成含C−C键的有价值的化学物质，并克服较低的CO₂转化率仍然具有挑战性。这在很大程度上是由于相当可观的AP的复杂性，涉及多个顺序和平行的步骤，包括光激发、电荷分离和迁移、氧化还原反应，以在催化剂表面生成所需的活性中间体。

此外，热力学上有利的C₁产物可以从多个AP中间体中产生，这使得选择性地生产含有C−C键的目标化学物质具有挑战性。

CO₂有效光转化为多碳化合物的关键挑战是在完成基本光合步骤的同时，精确控制C−C耦合的活性中间体。近日，中科院上海高等研究院陈为、魏伟和孙予罕等发现，这可以通过石墨烯/硅碳(SiC)复合催化剂来实现，该催化剂包括SiC载体、界面层(IL)和少层石墨烯覆盖层。其中，一个最佳的IL结构允许来自SiC载体的光生电子被轻松地转移到石墨烯覆盖层上的活性位点，并且由于反应中间体在活性位点的强吸附和石墨烯表面的高电子密度，因此可以有效地形成和稳定反应中间体。

在模拟太阳照射和外加偏压(−50 mV_Ag/AgCl)条件下，研究人员在石墨烯/硅碳(SiC)复合催化剂上进行了CO₂光电还原，C₂H₅OH的选择性超过99%，并且CO₂的转化率高达17.1 mmol∙g_cat⁻¹ h⁻¹。

此外，实验结果和理论计算表明，一个最佳的界面层可以促进光生电子从碳化硅载体转移到少层石墨烯覆盖层，促进了有效的CO₂活化和C-C耦合产生乙醇。综上，这项工作证明了AP策略的先进性，这也为有效的CO₂转化为乙醇提供了一条途径。

Highly Selective Photoelectroreduction of Carbon Dioxide to Ethanol over Graphene/Silicon Carbide Composites. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202218664

5. Angew.: 空心多孔通道结构起大作用，促进非晶态NiFe纳米催化剂高效催化OER

用可再生能源，特别是氢气替代传统的化石燃料，对解决空气污染、全球变暖、能源危机等问题具有重要意义。电催化水分解是生产H₂的一种有效的方法。然而，由于阳极上的析氧反应(OER)涉及四电子转移过程，其动力学非常缓慢，严重限制了整体水分解的反应速度。人们已经采取了一系列的策略来改进OER的动力学，但与析氢反应(HER)的过电位相比，OER的过电位仍然相当高。因此，迫切需要开发具有高性能OER催化剂。

基于此，深圳大学何传新课题组设计并开发了一种温和的自催化路线，制备了一种多通道中空非晶态镍铁纳米反应器(NiFe-ANR)作为电催化OER催化剂。

电化学性能测试结果显示，NiFe-ANR在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至228 mV，仅为RuO₂的3/5；对于没有通道孔隙的NiFe-ANNR，过电位为303 mV，远远大于NiFe-ANR，这突出了NiFe-ANR中的纳米反应器结构对其优异的OER性能的贡献。此外，对NiFe-ANR进行了10小时的耐久性试验，没有明显的电流下降，说明NiFe-ANR具有良好的耐久性和稳定性。

经过测试后的NiFe-ANR的SEM图像显示，球形颗粒的形态没有变化；经过OER耐久性试验后，Ni 2p和Fe 2p的峰位均向正方向移动，说明在OER过程中形成了NiOOH和FeOOH，这有助于提高OER的效率。

机理探究实验表明，具有空心多孔通道的NiFe-ANR结构可以改变空间曲率和催化剂的传质过程，使NiFe-ANR表面比NiFe-ANNR表面能富集更多的OH⁻，最终得到较大的电流密度。

此外，NiFe-ANR的中空多孔纳米反应器结构也为其带来了各种传质的可能性。例如，电解质和生成的气体可以通过纳米反应器内部的通道和中间的空腔来运输，这可能是纳米反应器的另一个优点。总的来说，这项工作将有助于指导探索和制备新的非晶态结构、纳米反应器结构和复合OER催化剂。

Amorphous NiFe Oxide-based Nanoreactors for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300478

6. JACS: 无有机模板合成策略，实现活性铁的最大化以促进甲烷选择氧化

在水相中的选择性氧化CH₄制备有价值的化学品，因其反应条件温和、工艺简单而受到广泛关注。作为研究最广泛的催化剂，Fe-ZSM-5具有较高的效能和选择性，但使用传统方法制备的Fe-ZSM-5活性中心数量有限，导致催化剂的甲烷转化率较低。基于此，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)韩宇课题组报道了一种简便的无有机模板合成方法，与传统合成方法相比，该方法能以更高的分散度将更多的铁引入沸石骨架中。

具体而言，在Fe-ZSM-5的合成中是否使用四丙基铵(TPA，有机模板剂)对Fe在沸石骨架中的含量和形态有显著的影响：与传统的模板法制备的Fe-ZSM-5(Fe-Z5-C)相比，不使用TPA(Fe-Z5-TF)合成的Fe-ZSM-5具有更多的骨架Fe原子、更低的配位对称性、更高的分散性和更强的迁移倾向性。因此，在将催化剂转化为H型的煅烧过程中，Fe-Z5-TF比Fe-Z5-C能产生更多的框架外铁物种。

此外，与Fe-Z5-C产生多种框架外Fe物种(主要是双核Fe)不同，Fe-Z5-TF几乎完全以[(H₂O)₂–Fe(III)–OH]²⁺的形式产生单核Fe物种，其对CH₄氧化具有高度活性，以上这些因素共同导致了Fe-ZSM-5合成中活性铁中心数目的显著增加。

性能测试结果显示，当在75°C的水中用0.5 M H₂O₂进行CH₄氧化反应时，H型的Fe-Z5-TF(Fe-HZ5-TF)上的C₁氧化物产率高达109.4 mmol g_cat⁻¹h⁻¹，HCOOH选择性为91.1%，活性比先前报道的在相似条件下的Fe-ZSM-5(19.9 mmol g_cat⁻¹h⁻¹)高5倍以上。此外，研究人员还探究了CH₄在单核铁中心的活化以及随后转化为C₁氧化物。

结果表明，H₂O₂氧化单核铁产生[(H₂O)₃-Fe(IV)═O]²⁺，这反过来又作为CH₄中C-H键均裂和自由基驱动的连续氧化转化的催化活性中心。更总要的是，除了在产生活性铁中心方面效率更高外，无有机模板合成比传统合成更具成本效益和环境友善，因此非常适合大规模工业生产催化剂。

Maximizing Active Fe Species in ZSM-5 Zeolite Using Organic-Template-Free Synthesis for Efficient Selective Methane Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13351

7. AEM: NH₃产率达到20 mg h⁻¹cm⁻²！NO电催化歧化反应助力高效固氮反应

利用较低的N=O键离解能(204 kJ mol⁻¹)和较快的反应动力学，将活性氮氧化物转化为NH₃为解决电化学氮还原反应(ENRR)低反应效率的困境提供了一条有前途的技术路线。一氧化氮(NO)是化石燃料燃烧和其他化学工业中丰富的主要氮源污染物之一，通过电催化合理利用废NO可以同时缓解环境问题和逆转全球氮循环失衡。

然而，缓慢的析氧反应(OER)通常被用作阳极反应和NORR一起进行，这消耗了大部分能量。为了提高NORR系统的整体能源和经济效益，探索一种合适的低过电位阳极取代反应是必不可少的。

近日，浙江大学严建华、吴浩斌和吴昂键等报道了NO的电催化歧化反应，通过阴极NORR和阳极NO电氧化耦合实现有效固氮。这种策略能够通过在一个组装的电解槽中生产双重高价值产品(NH₃和硝酸盐)来最大限度地利用废NO。

同时，通过理论计算和实验验证，研究人员开发了高效的NORR催化剂CoNiO_x@Cu，以改善NO吸附和降低反应能垒；最优的CoNi(5:5)O_x@Cu催化剂在−0.68 V_RHE下的NH₃产率达到20 mg h⁻¹cm⁻²，并且其能够在电流密度≈165mA cm⁻²下连续反应36小时而没有发生形貌和组分变化。

研究人员还通过双极膜(BPM)设计，使用解耦的酸碱不对称电解质，独立优化了各半电池反应的微环境和反应动力学。依靠这个技术组合，在3.58 V的低电池电压下连续稳定运行36小时，NH₃生产率达到了创纪录的26.27 mg h⁻¹cm⁻²，FE约为100%；硝酸生产率为68.41 mg h⁻¹cm⁻²，FE为50.42%。

更重要的是，技术经济分析(TEA)显示，电催化NO歧化反应可显著降低NH₃生产成本至544吨/美元，具有可持续发展固氮作用的经济可行性。

Electrocatalytic Disproportionation of Nitric Oxide Toward Efficient Nitrogen Fixation. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.20220423

8. ACS Catal.: 改变Bi纳米片局部微环境，实现高选择性强酸中CO₂电还原为HCOOH

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为高附加值的产品，并且能够减轻温室气体过量排放的危害。为了提高CO₂RR的转化效率，目前的电解体系主要采用碱性或中性电解质。阴极表面的碱性环境有利于CO₂活化，抑制竞争性析氢反应(HER)，以及C-C偶联用于多碳合成。

在中性电解质的情况下，由于CO₂RR和HER的质子消耗，也可以在阴极表面局部产生高浓度的OH物种和高pH值，这与碱性体系相似。然而，碱性/中性体系的缺点也是显著的：在阴极室中，CO₂分子很容易与局部/本体OH反应转化为碳酸盐，极大地消耗了CO₂，降低了CO₂的利用效率。当使用阴离子交换膜时，碳酸盐/碳酸氢盐从阴极到阳极的交叉会进一步降低碳效率。

此外，碳酸盐的形成亦会对CO₂反应器的稳定性构成严重威胁，因为碳酸盐会堵塞气体扩散电极内CO₂运输的多孔通道，加速电解质泄漏，并增加电池电阻。这些挑战严重限制了碱性/中性CO₂RR系统的工业前景。

近日，湖南大学黄宏文和华东理工大学练成等采用一锅法制备了Bi纳米片状催化剂(BiNS)，并在强酸(pH≤1)条件下，通过在电解液中引入K⁺，实现了CO₂在强酸(pH≤1)条件下高效电还原为HCOOH。在−1.23 V_RHE下，K⁺辅助酸性CO₂RR转化为HCOOH的法拉第效率高达92.2%，部分电流密度达到−237.1 mA cm⁻²。更重要的是，由于抑制了碳酸盐的生成，在酸性条件下HCOOH的单程碳效率高达27.4%，超过了碱性条件下CO₂RR的碳效率。

进一步的机理研究表明，K⁺可以通过减少质子覆盖在Bi催化剂表面上改造局部微环境，以抑制竞争性HER并产生局部相互作用来稳定*OCOH中间体，从而在强酸性介质中促进高效率的CO₂转化为HCOOH。

此外，研究人员还探究了其它碱金属离子对酸性CO₂RR的影响。结果表明，典型的阳离子，例如Li⁺和Na⁺，亦能促使CO₂在强酸中高选择性地转化为HCOOH，而HCOOH部分电流密度则随着阳离子尺寸的增加而明显增加。因此，以上结果证实，利用碱金属阳离子调节酸性介质中电催化反应的微环境是推动CO₂转化为目标产品的一般策略。

Theory-Guided S-Defects Boost Selective Conversion of CO₂ to HCOOH over In₄SnS₈ Nanoflowers. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05957

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催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、JACS、AEM、ACS Catalysis等成果

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