8篇催化顶刊：王双印、葛君杰、邢巍、杨国昱、赖波、张跃兴、李轩科等人最新成果

1. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！高度耐用且完全分散的双Co原子位点催化剂助力CO₂光还原为CH₄

双原子位点催化剂（DACs）具有保持单原子位点催化剂近100%的原子效率和优异的烃选择性的优点，同时通过相邻金属原子间的协同效应可以提高其催化活性，已成为多相催化领域的新前沿。基于此，韩国延世大学Tae Kyu Kim和湖北大学张跃兴教授（共同通讯作者）报道了一种具有Co₂-N配位结构的钴（Co）基双原子位点催化剂（CoDACs），并且首次将其用于光催化CO₂还原反应。

所制备CoDACs的 Co原子含量达到了3.5%，显示出优异的原子比。在光催化CO₂还原反应中，当Co原子的比例为3.5 atom%时，CoDACs具有最佳的光催化活性，产物中CH₄的选择性达到了65.0%，其催化选择性远远超过目前的单原子Co基催化剂（CoSACs）的选择性。

通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）等进行催化机理研究表明，作者发现CoDACs具有优异活性的内在原因是，在双原子Co位点上，CO₂分子和CO*中间体具有优异的吸附强度，比CoSACs有更好的生成CH₄的选择性。

Highly durable and fully dispersed Co diatomic site catalysts for CO₂ photoreduction to CH₄. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202113044.

https://doi.org/10.1002/anie.202113044.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！Ir单原子位点和纳米颗粒之间的协同催化实现耐CO的PEMFC阳极

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其对痕量一氧化碳（CO）杂质的极端敏感性而受到限制，因此对氢气纯度提出了严格要求，并且排除了直接使用廉价粗氢气作为燃料的可能性。基于此，中科院长春应用化学研究所邢巍研究员和葛君杰研究员、中科院上海高等研究院姜政研究员（共同通讯作者）等人首次报道了一种通过单原子和纳米颗粒之间的协同催化来解决阳极CO中毒问题的策略。

作者构建了一种由原子分散的Ir-N单位点和Ir纳米颗粒（Ir_NP@Ir_SA-N-C），表现出优异的氢氧化反应（HOR）和CO电氧化反应（COOR）性能，以及优异的H₂和CO混合气体中的CO耐受特性。作者假设这种CO耐受特性可归因于Ir单原子位点和Ir纳米颗粒之间的相互作用，其中Ir单原子不仅能够有效地快速将CO转化为CO₂，而且还能够通过提供反应性OH*物种有效地清除接近Ir纳米颗粒的CO。因此，Ir纳米颗粒上的HOR活性位点可以在共存的情况下释放，从而赋予催化剂优良的抗毒性特性。

此外，Ir纳米颗粒和Ir单原子位点之间的协同互作用使得Ir_NP@Ir_SA-N-C在质子交换膜燃料电池中具有优异的HOR活性（1.19 W cm^-2）和COOR活性（85 mW cm^-2），同时该催化剂对H₂/CO混合气体中CO的耐受性比目前最好的PtRu/C催化剂高了两倍。该工作不仅为解决阳极致命的CO中毒问题提供了一条途径，而且还建立了一种新型的相互作用催化体系，其中单原子位点与纳米颗粒之间的协同作用显示出高度的重要性。

CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110900.

https://doi.org/10.1002/anie.202110900.

3. Adv. Funct. Mater.：FeP对高温聚合物电解质膜燃料电池中氢氧化的氢和磷酸盐的调制吸附

高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFCs）在未来的氢气应用系统中发挥着重要作用。然而，高温质子交换膜燃料电池仍有许多问题有待解决，特别是在性能和耐久性方面。大量使用铂金属是最棘手的问题之一。基于此，湖南大学王双印教授和陶李助理教授（共同通讯作者）等人报道了将磷化铁（FeP）引入铂（Pt）基催化剂，以提高氢氧化反应（HOR）的活性。

由于过渡金属磷化物具有耐酸性环境和与氢良好的亲和力，将其引入Pt基催化剂中，有望调节氢和磷酸盐物种的吸收能，从而实现更好的 HOR 性能。实验测试发现，该催化剂显示出与商用催化剂相似的HOR性能，而HT-PEMFCs的阳极仅使用八分之一的贵金属。具有Pt/FeP/C阳极的HT-PEMFCs达到465 mW cm^-2，负载质量为0.125 mg_Pt cm^-2，且保持长期稳定。

通过理论和实验结果表明，优异的HOR活性和更好的燃料电池性能归因于FeP对氢中间体和浓缩磷酸盐物种的吸收减弱，从而导致HOR活性增强和更好的燃料电池性能。本研究为HT-PEMFCs设计高级HOR催化剂提供了新的策略,从而降低了Pt的消耗量，进一步促进了HT-PEMFCs的大规模应用。

FeP Modulated Adsorption with Hydrogen and Phosphate Species for Hydrogen Oxidation in High-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202106758.

https://doi.org/10.1002/adfm.202106758.

4. Adv. Funct. Mater.：调节硼掺杂Fe₇S₈/FeS₂电催化剂的带间能量分离以促进碱性HER

具有高性价比的过渡金属硫化物（TMSs）是碱性析氢反应（HER）的潜在电催化剂。然而，吸附在TMSs上的氢中间体（如硫化铁）的自由能太低，阻碍了它们的类氢化酶催化活性。基于此，德国锡根大学Nianjun Yang、武汉科技大学李轩科教授和Hui Xiang（共同通讯作者）等人首次报道了一种基于密度泛函理论（DFT）计算结果设计了掺硼（B）掺杂Fe₇S₈/FeS₂（B-Fe₇S₈/FeS₂）电催化剂，以提高TMSs的固有催化活性。

作者通过密度泛函理论（DFT）模拟计算了各种Fe-S基电催化剂中掺杂B原子的电荷分布。在这些理论计算结果的指导下，在碳布上合成了几种B掺杂的Fe₇S₈/FeS₂电催化剂（即B-Fe₇S₈/FeS₂/CC）。在合成过程中，通过控制硼化反应的持续时间来调节B-Fe₇S₈/FeS₂/CC电催化剂中Fe₇S₈和FeS₂相的含量。Fe原子的d-带中心和S原子的p-带中心都因此受到调节。即重新排列了B-Fe₇S₈/FeS₂/CC电催化剂的电子结构，并优化了B- Fe₇S₈/FeS₂/CC电催化剂的Δ_dp值。

因此，H*中间体的吸附速率和H₂的解吸速率之间的平衡可以在最佳B-Fe₇S₈/FeS₂/CC电催化剂上保持，从而加快电荷传输速率并提高该最佳B-Fe₇S₈/FeS₂/CC电催化剂的HER动力学。在碱性介质中，这种HER电催化剂显示出113 mV的过电位，以获得10 mA cm^-2的电流密度。本文提出的杂原子掺杂是一种调节TMSs电催化剂电子结构，并进一步实现其加速HER动力学的可行方法。

Modulating Interband Energy Separation of Boron-Doped Fe₇S₈/FeS₂ Electrocatalysts to Boost Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202107802.

https://doi.org/10.1002/adfm.202107802.

5. Small：优化TiO₂ NTs上的Pt单原子捕获实现最高效的光催化剂

单原子（SAs）催化已成为多相催化、电催化以及最近的光催化领域的前沿。通过多功能的方法可以实现单原子捕获，并在薄的缺陷工程TiO₂层上进行光催化反应，但要在规定的热还原条件（H₂退火）下引入的。通过钛金属阳极氧化生长的TiO₂纳米管（NTs）上的人工缺陷和自然缺陷适合捕获Ir纳米颗粒以及Ir单原子。基于此，德国弗里德里希-亚历山大-埃尔朗根-纽伦堡大学Patrik Schmuki（通讯作者）等人报道了一种简单但非常有效的捕获和固定SAs的方法，即简单地将退火TiO₂ NTs长时间浸入Pt溶液中。

作者通过研究表明阳极TiO₂ NTs从高度稀释的Pt溶液中对Pt单原子（Pt SAs）表现出优异的捕获性能。阳极纳米管的管壁在充分退火至锐钛矿后，提供了大量合适的捕获位置，即表面Ti³⁺-O_v（O_v：氧空位）缺陷，这些缺陷非常有效地以SAs的形式提取和积累Pt。通过将TiO₂ NTs层浸入浓度低至0.01 mm Pt的H₂PtCl₆溶液中过夜，可以实现饱和（最大化）SAs密度。

实验测试发现，这种具有表面捕获Pt SAs的TiO₂ NTs为光催化制取氢气提供了最大化的高活性。其中，在密度为1.4×10⁵ Pt原子µm^-2时达到了1.24×10⁶ h^-1的转换频率（TOF）。更高的Pt纳米颗粒负载量不会进一步增加光催化活性。总之，这些发现表明阳极TiO₂ NTs为从非常稀的溶液中提取和回收Pt提供了一个显著的基底，直接产生了一种高效的光催化剂，该催化剂通过简单的浸泡技术制成。

Optimized Pt Single Atom Harvesting on TiO₂ Nanotubes-Towards a Most Efficient Photocatalyst. Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104892.

https://doi.org/10.1002/smll.202104892.

6. Appl. Catal. B: Environ.：最高值！Ni-POM催化剂与水溶性CdSe QDs偶联在可见光下超高效光生成氢气

将太阳能转化为清洁燃料时，开发一个强大而高效的析氢系统仍是重大但有希望的挑战。基于此，北京理工大学杨国昱教授和吕红金教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过将水溶性CdSe光吸收剂与镍（Ni）取代多金属氧酸盐（Ni-POM）催化剂和AA电子供体耦合，构建水相容、稳定且超高效的析氢系统。

在已知的基于半导体/POM混合的制氢系统中，这种简易催化系统迄今为止仍表现出优越和稳定的制氢活性。多次稳定性实验证实了Ni-POM催化剂在转换条件下的分子稳定性。各种实验和光谱分析表明，CdSe光吸收剂的高光稳定性、Ni-POM催化剂优异的可逆多电子转移性能和AA电子给体的快速空穴去除能力之间的协同作用是目前催化体系优异性能的原因。

在绿色LED灯照射下，制备的CdSe+POM催化系统在12 h光催化中，与四Ni取代POM催化剂相比，TON为9000，对应的制氢速率高达138 mmol g^-1 h^-1，这是目前在已知的基于半导体/POM混合体的制氢系统中实现的最高值。该工作为通过耦合其他基于量子点的光吸收剂和富含地球的过渡金属取代POM催化剂继续开发有效的析氢系统提供了新的研究见解。

Coupling Ni-substituted polyoxometalate catalysts with water-soluble CdSe quantum dots for ultraefficient photogeneration of hydrogen under visible light. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120893.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120893.

7. Appl. Catal. B Environ.：TLFO与PMS耦合利用增强电子转移在可见光驱动下降解农药

电荷-载体分离不足和循环利用恶化仍然是限制实际光催化水净化的瓶颈。基于此，四川大学赖波教授和Ruzhen Xie（共同通讯作者）等人报道了一种通过简单的碳球模板法和溶胶-凝胶工艺开发的耐用的空心核壳TiO₂@LaFeO₃（TLFO）纳米球，并将其作为异质结光催化剂与过单硫酸盐（PMS）耦合，在可见光照射下利用增强电子转移高效去除阿特拉津（ATZ，一种典型农药污染物）。

研究发现，稳定的TiO₂和可见光敏感的LaFeO₃之间的三维（3D）异质结的内置电场作为电荷转移驱动力，提高了电荷分离速率，进而可以有效地提高光活性，而不会导致金属浸出和劣化。通过光致发光（PL）光谱、瞬态光电流（i-t）、电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（MS）分析评估了TLFO中光生载流子的增强分离和转移能力。同时，还研究了光催化剂的结构和光催化性能。此外，作者还详细讨论了PMS辅助TLFO异质结光催化去除ATZ的改进电子转移机理。PMS可以作为电子受体，促进光生电荷分离，最大限度地提高活性氧化剂种类（如•OH、SO₄^•−, O₂^•−和¹O₂）的产生。

最后，通过使用液相色谱/质谱（LC/MS）鉴定中间体和产物，探索可能的ATZ去除途径。所制备的TLFO异质结具有优异的可重复使用性，并且在没有可检测到的金属离子浸出的情况下具有优异的ATZ去除效率。该工作成功地证明了TLFO异质结的协同效应和优越的空心结构，促进了光利用和PMS活化，为利用太阳能有效减少环境污染提供了潜在的应用。

Visible-light-driven removal of atrazine by durable hollow core-shell TiO₂@LaFeO₃ heterojunction coupling with peroxymonosulfate via enhanced electron-transfer. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120889.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120889.

8. Appl. Catal. B Environ.：六方BN和BNO负载的Au和Pt纳米催化剂助力CO氧化和CO₂加氢反应

众所周知，环境保护需要解决利用和减少CO和CO₂排放的问题。基于此，俄罗斯国立科技大学Dmitry V. Shtansky和Andrey M. Kovalskii（共同通讯作者）等人报道了他们全面分析了在CO氧化和CO₂加氢反应中的Au/h-BN(O)和Pt/h-BN(O)纳米杂化物，发现纳米杂化物在催化颗粒尺寸和颗粒分布上有所不同。

在Pt基纳米材料的情况下，颗粒更小（1-6 nm），并且显示出更窄的尺寸分布。Pt/h-BN(O)纳米杂化物在CO氧化和CO₂加氢反应中表现出很高的催化活性。对于这两种体系，BN载体的氧化状态影响催化活性。基于DFT计算，提出了可能的催化反应机理。Pt/h-BN界面的电荷密度分布增加了氧的吸收，从而加速了氧相关的化学反应。

通过全面分析Au/h-BN(O)和Pt/h-BN(O)纳米杂化物在CO氧化和CO₂加氢反应中的变化，有以下重要发现：（1）在4 wt.%的相同金属负载量下，纳米粒子在Pt基和Au基催化剂中的分散是不同的；（2）Pt/h-BN(O)纳米杂化物在CO氧化中表现出很高的催化活性；（3）Pt基催化剂在CO₂加氢反应中也显示出高活性；（4）DFT计算结果表明，h-BN载体增加了Pt/h-BN界面的氧吸附性能，从而影响了氧相关反应的速率；（5）结果表明，Pt/h-BN(O)纳米杂化物是CO氧化和CO₂加氢反应中有效且通用的催化剂，对比无氧催化剂，BNO-基催化剂的活性略高。

Hexagonal BN- and BNO-supported Au and Pt nanocatalysts in carbon monoxide oxidation and carbon dioxide hydrogenation reactions. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120891.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120891.

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8篇催化顶刊：王双印、葛君杰、邢巍、杨国昱、赖波、张跃兴、李轩科等人最新成果

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