催化顶刊集锦：Nature、JACS、EES、ACS Catal.、ACS Nano、Small等成果精选！

1. Nat. Commun.: Cu-Ag界面诱导的弱CO结合位点，促进CO电还原成多碳液体产物

在CO还原反应(CORR)研究中，已经证明铜基催化剂能够将CO转化为由气态乙烯和液态C₂₊产物混合而成的高价值多碳产物。研究人员做出许多努力致力于改善C₂₊产品的形成，包括Cu晶面工程、组织晶界和合金化等。然而，迄今为止，大多数最先进的催化剂倾向于乙烯生产而不是C₂₊产品。尽管在非常低的过电位(>-0.3 V_RHE)下，对氧化物衍生的Cu的C₂₊产物的法拉第效率高达70%，但是在商业可行电流密度(>100 mA cm⁻²)下，相应的法拉第效率低于40%。

最近的一项研究表明，高粗糙度铜电极能够在低过电位下对C₂₊产物实现几乎100%的选择性。然而，这些电极的相应电流密度太低(<1 mA cm⁻²)，无法满足商业应用的要求。因此，开发能够选择性地生产具有商业相关电流密度的C₂₊产品的电催化剂仍然是一个挑战。

基于此，清华大学陆奇课题组采用高能球磨法制备了Ag修饰的氧化物衍生铜催化剂，该催化剂对C₂₊产物具有优异的总选择性。在不同电位下的反应性能测量之前，原位电还原预处理电极5分钟，以将CuO转化为金属Cu(即氧化物衍生的Cu)。所得催化剂为Cu(OD)_1-xAg_x(x = 0,0.1,0.2,0.3,0.5)，其中Cu(OD)代表氧化物衍生的Cu。

性能测试结果显示，最优的Cu(OD)_0.8Ag_0.2实现了对C₂₊产物的最佳选择性，在-0.56 V_RHE下显示出接近80%的法拉第效率，这与Cu(OD)和多晶Cu粉末催化剂相比几乎提高了两倍。

此外，研究人员采用二室电化学光谱池测定了不同催化剂表面CO (CO_ad)的吸附解吸速率常数，发现Ag修饰的氧化物衍生的Cu催化剂表面CO (CO_ad)的弱结合数增加。结合结构表征和CO/Ar转换实验，发现弱结合的CO_ad与铜-银的界面位置有关，并且是增强C₂₊产物形成的原因。

球磨时间依赖性研究强调了Ag改性氧化物衍生的铜催化剂的结构性质对C₂₊产物选择性的巨大影响；与通过其他方法制备的CuAg双金属催化剂相比，长时间研磨的催化剂呈现出更丰富和稳定的Cu-Ag相界面，这可能是导致对C₂₊产物更高活性和选择性的潜在原因。

Weak CO Binding Sites induced by Cu–Ag Interfaces Promote CO Electroreduction to Multi-carbon Liquid Products. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36411-5

2. Nat. Commun.: 氧空位工程改善羟基吸附促进水分解，实现太阳能驱动的高效CO₂RR

电化学CO₂还原(CO₂RR)与可再生能源发电相结合被认为是碳捕获、利用和储存(CCUS)技术中一个关键的步骤。同时，在CO₂RR产品中，高能量密度甲酸酯被认为是最具成本效益和商业效益的产品。为了实现工业化目标，开发高效、高选择性的CO₂RR催化剂是必不可少的。尽管人们付出了巨大的努力，但催化剂的性能仍然不能令人满意。因此，制定合理有效的策略来设计高效的电催化剂和了解CO₂RR反应路径至关重要。

基于此，天津大学刘乐全课题组利用氧空位工程，通过加速Bi₂O₂CO₃(BOC)催化剂上的水解离来促进CO₂RR转化为甲酸酯。

选择Bi₂O₂CO₃(BOC)是基于以下两个考虑：1.具有丰富的Bi-O键可用于氧空位工程，以促进CO₂RR中的水分解；2.BOC中的碳酸盐物种有利于在同位素标记的帮助下弄清CO₃*是否参与CO₂RR过程。性能测试实验结果表明，最优的BOC-2的甲酸酯法拉第效率达94%，部分电流密度为32.5 mA cm⁻²；在流动池中，该催化剂在200 mA cm⁻²条件下的甲酸盐产率可达3.0 mmol h⁻¹。

此外，动力学实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，缓慢的水解以产生质子源阻碍了甲酸盐的生成；氧空位的引入通过强化羟基吸附而显著地促进了水分解，从而减少了甲酸盐形成的Δμ_OH-w和能垒。此外，利用电子顺磁共振(EPR)试验和拉曼光谱学同位素标记的原位研究，证实CO₃*(CO₂吸附在氧位点)在CO₂RR过程作为关键的表面物种。

最后，研究人员构建了太阳能电池驱动的全电池电催化体系，其中STF达到13.3%。总的来说，该项工作通过对CO₂RR反应过程和水分解效应的全面研究，为今后提高催化剂的CO₂RR活性提供更有效的策略。

Promoting Water Dissociation for Efficient Solar Driven CO₂ Electroreduction via Improving Hydroxyl Adsorption. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z

3. JACS: 剖幽析微：揭示可逆非催化气固界面反应的原子起源

非催化气固反应在化学和冶金工业中很容易发现，其具有重要的工业意义。一般来说，因为其所涉及的变量很多，包括复杂的混合气氛、气体分子向固体表面的转移、气体/固体界面的化学反应以及在反应和固体上产物形成过程中固体表面的大小、形状和微观结构的变化，用于评估内在动力学的实验不能揭示真正的机制。

特别地，在气固界面上的化学反应是确定整个反应速率规律的关键步骤，通常假定不可逆地发生，因为平衡完全转移到反应产物上。在该项工作中，研究人员证明了这种不可逆性的假设被过分简化了，并且存在反应的反向元素发生的条件下，即使在纯进气的简单情况下仍有利于反应的前进方向。

具体而言，纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文课题组以CO₂氧化Ni制备NiO为例，从CO气体产物的反作用出发，论证了反向元素的存在导致NiO还原。利用环境透射电子显微镜(TEM)在样品区流动CO₂气体，在高温下激活CO₂和Ni之间的反应，同时在时间和空间上分辨气固界面局部原子构型的动态变化。

通过在原子尺度进行观察，研究人员捕捉到了在远离化学平衡的条件下同时发生的NiO生长的正向反应和NiO还原的反向反应。由于在高温高压的反应条件下探测气固界面局部原子构型的快速动力学过程存在困难，这一现象一直没有得到认识。

通过原位显微观察和密度泛函理论(DFT)计算相结合，研究人员发现氧化过程是通过沿阶梯边缘优先吸附CO₂而发生的，导致NiO层的阶梯流动生长，平坦的NiO表面上Ni原子的存在促进了NiO层的成核。同时，NiO的还原是通过CO的优先阶梯边缘吸附导致原子阶梯的后退运动而发生的，NiO表面存在Ni空位有利于CO吸附诱导的表面点蚀。

这些结果显示了由共存的正向和反向反应元素所诱发的丰富的气固表面反应动态学，并且通过控制气体环境或固体表面的原子结构来引导反应朝预期的方向进行。该项工作所展示的现象具有广泛的相关性，并且具有相当大的实际重要性，因为可逆步骤的存在预计将导致通过不可逆假设对广泛的非催化气固反应的总转化率的预测大大偏离。

Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas–Solid Interfacial Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10083

4. EES: 实现高选择性亚硝酸盐还原为氨，钴肟起到大作用！

在电催化N₂还原(eNRR)、光催化N₂还原(photo-NRR)和串联电催化N₂氧化和氮氧化物还原(eNOR-eNOx -RR)方面，因为N₂活化特别困难(946 kJ mol⁻¹)和N₂溶解度差(~10⁻² g L⁻¹)，低的氨产量(<0.1 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹)和严重的析氢副反应严重限制了可扩展的氨合成的进一步发展。

相比之下，氮氧阴离子(NO_x⁻，x=2，3)具有高极性和低解离能(204 kJ mol⁻¹)的N-O键，因此表现出更大的溶解度(>102 g L⁻¹)和反应活性。此外，NO_x⁻比N₂(+0.275 V_RHE，pH=0)具有更有利的还原电位(对NO₂⁻和NO₃⁻分别为+0.897 V_RHE和+0.876 V_RHE，pH=0)，并且其通过抑制析氢反应来降低选择性损失，为氨合成提供了方便和可持续的途径。

近日，中科院理化所吴骊珠课题组利用具有CoN₄骨架的钴肟催化6e⁻/8H⁺ NO₂⁻转化为NH₄⁺。对于不同的多质子转化，钴肟具有分子内氢键框架，其能够加速连续的质子传递；钴肟可以在赤道位置和轴向位置上进行结构修饰，赋予改性的钴肟电极加速的多电子转移动力学和增强的稳定性。

实验结果表明，在接近中性条件下(pH=6.7的磷酸缓冲液)，钴肟可以以98.5%的法拉第效率(FE)完成电催化NO₂⁻转化为NH₄⁺，并且在eNO₂⁻RR过程中，钴肟保持了分子完整性。机理研究表明，钴肟通过NO和NH₂OH中间体促进了与NO₂⁻的强相互作用和快速的多电子和质子还原动力学，这有助于NH₄⁺的合成。

在引入轴向吡啶和融合二亚胺-二肟结构后，钴肟框架仍保持了较高的NH₄⁺选择性。改性的钴肟与碳纳米管在碳纸上集成(MWCNT@CP)用于催化NO₂⁻转化为NH₄⁺，其在-0.5 V_RHE下的质量活性为19.3 mg h ⁻¹ mg_cat⁻¹，法拉第效率高于95%。

此外，由于MWCNT@CP电极对NO₂⁻转化为NH₄⁺的稳定性(>10 h)，eNO₂⁻RR与等离子体驱动的N₂氧化相结合，以环境空气为氮源，能够实现mmol规模的氯化铵合成和分离。与通过传统Haber-Bosch法合成氨和电/光催化N₂还原相比，串联N₂-NH₄Cl合成展现出优越前景、可持续和可扩展的潜力，证明了开发生物分子骨架，并通过环境空气和可再生电力实现可再生氨合成的可行性。

Cobaloxime: selective nitrite reduction catalysts for tandem ammonia synthesis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03956G

5. ACS Catal.: W₁₈O₄₉相变增强溢出效应，有效促进氢氧化反应

氢溢出被认为是氢氧化反应(HOR)中最重要的影响之一，其中氢分子首先被吸附和解离，在金属表面形成H*物种，然后扩散到载体表面，在那里氢分子不能被解离。这种现象有助于通过协同金属和基质的优势来区分氢吸附和解吸，以及减少贵金属的使用量。然而，因为缺乏可控的合成方法，对氢溢出机制的全面和深入的理解仍然存在争议。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所崔香枝和Tian Han等利用热还原法制备了Ni单原子修饰的W₁₈O₄₉(WO_2.72)纳米球，并用所得的Ni-WO_2.72-T (1.20 wt% Ni)作为探针催化剂研究了其氢溢出效应。

电化学性能测试结果显示，Ni-WO_2.72-T和WO_2.72催化剂在氢饱和条件下的HOR电流密度比在氮饱和条件下的HOR电流密度高得多，这表明阳极电流确实是由氢氧化产生的。Ni-WO_2.72-T的HOR峰电流密度为4.2 mA cm⁻²，高于纯WO_2.72(2.7 mA cm⁻²)，表明引入Ni后HOR催化活性大大提高。

此外，Ni-WO_2.72-T的HOR电流密度在50000次循环后仅显示2.3%的衰减，并且其在1000 ppm CO/H₂气体中的峰值电流密度也没有明显的衰减。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，有利的氢还原性能和抗CO中毒性能可归因于以下效应：1.从镍单原子到WO_2.72载体的电子转移导致正电荷中心镍上的氢气活化；2.WO_2.72和H_XWO_2.72之间的可逆相变促进了H*从Ni向WO_2.72的转移；3.在氢氧化反应过程中，WO_2.72表面形成大量的羟基，这些羟基能够与被吸附的CO快速反应，使活性中心重新暴露，从而增强抗CO中毒的能力；4.Ni-WO_2.72-T对H*中间体的解离起促进作用，提高了HOR性能。综上，该项工作通过对WO_2.72的可逆相变研究，验证了HOR过程中的氢溢出效应，从而为新型催化剂的设计提供了理论基础。

Strengthening the Hydrogen Spillover Effect via the Phase Transformation of W18O49 for Boosted Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04174

6. ACS Catal.: 配位调节策略促进外延钙钛矿结构氧化铁薄膜高效电催化水氧化

最近，高性价比的钙钛矿氧化物在电化学能量储存和转换系统中的应用引起了人们越来越多的关注。尽管人们对钙钛矿氧化物的电子结构和性质进行了广泛的研究，但钙钛矿氧化物析氧反应(OER)的缓慢动力学仍然限制了其在金属-空气电池和电解池中的应用。

近日，深圳大学黄传威、美国新泽西州立大学Tewodros Asefa和暨南大学孟玉英等通过简单的配位调节策略，改善了钙钛矿基氧化铁外延薄膜的OER活性，并建立了晶体结构、电子状态、反应机制和催化性能之间的密切联系。

具体而言，研究人员以外延氧化铁SrFeO_3-δ(δ=1：IL-SFO、δ=0：PV-SFO和δ=0.5：BM-SFO)单晶薄膜为模型，通过阴离子氧萃取实现了一系列的拓扑结构转变，调制了具有有序氧空位通道(OVCs)和电子态的独特Fe-O配位多面体。实验结果表明，催化剂增强的OER活性归因于原子光滑的BM-SFO薄膜的e_g轨道的最佳占据。

此外，这些拓扑SrFeO_3-δ单晶薄膜也能够调节催化反应途径和相应的OER动力学。电化学测量与计算结果一致表明，BM-SFO膜的取向相关的OER活性遵循(111)>(110)>(100)的趋势，伴随着反应途径从吸附体演化机制(AEM)转换为晶格氧介导机制(LOM)。

电化学性能测试结果显示，与IL-SFO和PV-SFO薄膜相比，BM-SFO薄膜在整个电位区间(1.0-1.8 V)内表现出更高的电流密度，并且其在1 mA cm⁻²时具有460 mV的过电位。此外，与IL-SFO和PV-SFO薄膜(分别为89.8和80.8 mV dec⁻¹)相比，BM-SFO薄膜(70.5 mV dec⁻¹)具有更小的Tafel斜率，表明在其OER过程中更快的动力学和更有效的电荷转移。这些结果证实了氧空位诱导的SFO膜的BM相具有最好的OER电催化活性。

此外，沿着膜沉积方向由氧空位通道(OVCs)组成的BM-SFO膜将更有利于催化过程中离子的迁移，进一步增强其OER动力学。综上，这些发现为研究单晶氧化物催化剂的结构与功能之间的关系提供了理论基础，这对于合理设计成本效益高的基于钙钛矿的电催化剂具有重要意义。

Coordination Tailoring of Epitaxial Perovskite-Derived Iron Oxide Films for Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05147

7. ACS Nano: 构建定向电荷转移通道，助力集成电极光电化学全水分解

光电化学(PEC)水分解制氢是一种制备绿色氢气能源的有效策略。对用于光电化学水分解的催化剂进行修饰和改进有利于提高其催化效率。然而，通过常规的物理组合不能有效构建良好的光催化剂/电催化剂界面，导致光响应组分的高界面阻抗和较差的电荷分离和迁移率，这将降低光生电荷从光催化剂到电催化剂表面的扩散效率，并在很大程度上限制其整体效率和商业化。因此，在合理的集成光/电催化剂之间建立定向电荷转移通道以促进界面电荷转移是改善光电催化水分解能量转换效率的最关键步骤之一。

近日，湖南大学黄维清和黄桂芳等以碳点/氮化碳(CCN)纳米管和FeOOH/FeCo层状双氢氧化物(FFC)纳米片(CCN@FFC)为模型，在单片集成电极中构建定向电荷转移通道，以提高光辅助水分解的整体性能。

具体而言，在电沉积过程中，阴极表面的Fe³⁺离子优先结合碳点表面的活性羟基以形成C–O–Fe键，从而在CCN和FFC之间建立了一座桥梁，这导致电荷定向转移，从而促进光生电子空穴的有效分离。

因此，在可见光照射下，CCN@FFC电极在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位分别为182、218和239 mV，并且具有60 h的优异的催化耐久性；对于光电催化HER，CCN@FFC在10 mA cm⁻²电流密度的HER过电位为68 mV，Tafel斜率为38 mV dec⁻¹。此外，使用CCN@FFC催化剂作为阳极和阴极的双电极电解槽在10 mA cm⁻²处仅需1.435 V的低电池电压。

光谱表征和理论计算表明，CCN和FFC之间的界面C–O–Fe键可以作为电荷转移通道，使得光生电荷载流子在CCN和FFC之间定向迁移，进而激活晶格氧实现Fe-Co双中心结构，从而大大提高了整体水分裂性能。总的来说，这项工作中的定向电荷转移调制策略为设计高活性和高成本效益的多功能光/电催化剂提供了指导。

Directional Charge Transfer Channels in a Monolithically Integrated Electrode for Photoassisted Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c09659

8. Small: 富硫溶液体系合成相结CdS光催化实现高效光催化析氢

利用太阳能进行光催化水分解制氢(PHE)是一种实现能源可持续发展的有效策略。同时，光催化剂作为光催化反应的关键，提高其光吸收和电荷转移能力能够有效推动光催化析氢反应的进一步发展。

基于此，海南大学田新龙、吴道雄和刘雨昊等利用丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法，成功合成了具有纳米颗粒形貌的立方/六方相结CdS光催化剂(c-CdS/h-CdS)，其具有实现高效可见光PHE性能的巨大潜力。

具体而言，首先将Cd(OH)₂溶于BDCA溶液中，然后经过干燥，退火等工艺制备出CdS光催化剂。由于BDCA溶液富含硫，因此在合成CdS光催化剂过程中不用引入额外的硫源，从而大大简化了制作方法。

性能测试结果显示，在可见光照射下，CdS光催化剂的PHE反应速率达到7.294 mmol g⁻¹ h⁻¹，远远高于大多数已报道的相结CdS光催化剂。此外，BDCA法合成的相结CdS光催化剂具有较高的光稳定性，其能够进行四个循环反应而没有发生明显的性能衰减。

基于实验结果和理论计算研究，利用BDCA合成的相结CdS光催化剂的优异PHE性能可以归因于光催化剂中具有大量的c-CdS/h-CdS相结合区域，以及相结合区域具有许多高活性HER活性位点。相应的反应机理为：在光照射下，由于c-CdS的导带位置较高，其导带中的光生电子可迁移到h-CdS导带；当光生电子通过相结区时，活性S位点会捕获这些迁移的光生电子，从而实现有效的HER。

此外，由于相结的形成，可以实现光生电子-空穴对的分离和抑制复合。总的来说，光催化剂中有大量的相结区且相结区有丰富的活性中心，使得光催化剂能够有效地捕获光生电子以用于HER，导致相结CdS光催化剂具有优异的PHE性能。

Synthesis of Phase Junction Cadmium Sulfide Photocatalyst under Sulfur-Rich Solution System for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207623