潘锋/张明建EnSM：Li@Mn6超结构基元的分散与富锂层状正极中氧活化的相关性

源自独特的180° Li-O-Li构型的氧活化有助于富锂过渡金属 (TM) 层状氧化物 xLi₂MnO₃ •yLiTMO₂的高容量（> 250 mAh g^-1），这是由于Li@Mn₆超结构基元在Li₂MnO₃组分（相当于Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）中的有序排列，但氧活化与Li@Mn₆超结构基元分布之间的关系尚未建立。

在此，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建副研究员等人采用富锂氧化物 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂ (LMNSO)（ Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ (LMO) 和Li[Ni_2/3Sb_1/3]O₂ (LNSO) 的比例为1:1）作为理想的模型复合化合物来研究Li@Mn₆超结构基元在合成过程中的分散过程。

结合异位XRD、TEM和原位TEM，作者清楚地证明了从相分离到粒子生长，然后到粒子合并，最后到相合并的详细演变：（1）LMO和LNSO在500~700 ℃范围内分别成核，Li@Mn₆超结构基元聚集在LMO粒子中；（2）LMO和LNSO粒子在700~800 ℃范围内分离生长，Li@Mn₆超结构基元在较大的LMO粒子中聚集较多；（3）LMO与LNSO粒子在800~1000 ℃范围内融合，Li@Mn₆超结构基元聚集减少；(4)在1000~1100 ℃范围内实现均匀分散。

图1. Li@Mn₆超结构基元的分散增强了电化学性能

这些具有不同分散程度的Li@Mn₆超结构基元的中间体的电化学行为进一步证实，Li@Mn₆基元的均匀分散可以极大地抑制不可逆的氧活化，从而提高氧氧化还原的可逆性，并且可以实现更好的循环稳定性和更低的电压衰减。

因此，在Li@Mn₆分散度最大的情况下，可以获得较少的氧损失和较好的循环稳定性。这些发现提供了对Li@Mn₆超结构基元的形成和演化以及与富锂正极电化学性能关系的更深入理解。

图2. 相关性机理研究

Correlating the dispersion of Li@Mn₆ superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.003