JMCA：莫特-肖特基出场！Cu-Co双金属纳米团簇相互作用增加氧还原反应活性

目前，化石燃料的大量消耗正对全球的能源安全和环境的可持续性发展提出挑战。人们期望发展有效的能源转换和储存技术来解决这些危机。在这方面，可充电锌空气电池(ZABs)是最有前景的装置之一，因为它具有较高的理论能量密度(1086 W h kg ^-1)、环境友好和高安全性。

然而，目前开发的可充电ZABs往往具有低能量密度和功率密度，主要在于难以通过氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)充分实现化学和电的高效转换。具体来说，阴极的催化反应是一个复杂的过程，各种含氧中间体(即OH^*、O^*和OOH^*)、物质的多重吸附/脱附步骤和复杂的多电子转移过程共同导致了缓慢的ORR和OER动力学。虽然基于铂族金属(PGM)的催化剂(如RuO₂/IrO₂)在ORR和OER中表现良好，但其高昂的成本严重限制了其在可充电ZAB中的大规模应用。因此，设计和开发具有双功能催化活性和高稳定性的非PGM电催化剂势在必行。

约翰内斯堡大学Ren Jianwei和青岛科技大学王荣方(共同通讯)等人通过将Cu/Co双金属锚定在氮掺杂多孔碳纳米片框架上，制备了一种具有内建电场的莫特-肖特基Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂。

在0.1 M KOH电解质中利用三电极装置来测试Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ORR催化活性，并与NPCF、Cu_NCs/NPCF、Co_NCs/NPCF和商业20% Pt/C催化剂进行ORR性能比较。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)分别为0.97 V和0.85 V，这优于20% Pt/C(E_onset=0.97 V，E_1/2=0.84 V)，并且具有异质结构的Cu_NCs-Co_NCs/NPCF与单金属Co_NCs/NPCF催化剂相比同样表现出更高的起始电位、半波电位和限制电流密度。

随后，在1 M KOH电解质中测试了NPCF，Cu_NCs/NPCF，Co_NCs/NPCF和Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的OER活性，并与RuO₂进行了比较。在电流密度为10 mA cm^-2时，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的过电位仅为303 mV，这优于Cu_NCs/NPCF(426 mV)和Co_NCs/NPCF(344 mV)，并与RuO₂(287 mV)相当。

这表明Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂的莫特-肖特基异质结构对提高OER催化性能具有积极作用。利用ORR和OER之间的电位差来评估电催化剂的双功能催化性能(ΔE=E_{j=10 mA cm-2}-E_1/2)。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ΔE为0.68 V，这与20% Pt/C+RuO₂的ΔE(0.68 V)相当，并且远低于Cu_NCs/NPCF(ΔE=0.79 V)和Co_NCs/NPCF(ΔE=0.72 V)。更重要的是，与报道的非PGM电催化剂的ΔE值相比，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF表现出优异的双功能催化活性。

通过紫外光电子能谱(UPS)可以发现，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的功函数分别为6.01 eV和6.52 eV。UPS结果表明，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的费米能级不同，具有使莫特-肖特基势垒形成和潜在的电子转移能力。为了揭示Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂中莫特-肖特基势垒和电子转移路径的存在，在Cu相和Co相界面建立了莫特-肖特基结构模型。

Cu相的功函数小于Co相，这满足了构建肖特基势垒的要求。当Cu/Co相之间形成莫特-肖特基界面时，在莫特-肖特基效应的驱动下，Co相的导带和价带都会向下弯曲。此时电子可以通过异质界面从Cu相自发转移到Co相，直到两侧费米能级相等，最终建立平衡态。因此，电子会聚集在Co相侧，而空穴会聚集在Cu侧。

结合所有的分析可以得出结论，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂中莫特-肖特基效应驱动的自发电子转移加速了ORR/OER过程中的电子转移，优化了中间氧的吸附和脱附。Cu侧更有可能提高对氧分子的吸附，增加活性位点的数量，从而提高氧还原活性。同时，Co侧可以进一步提高对氢氧自由基的吸附，从而导致快速的OER动力学，表现出更好的OER活性。这项工作为构建非贵金属双功能氧电催化剂提供了新的策略。

Cu-Co Bimetallic Nanocluster Mott–Schottky Interaction Increasing Oxygen Reduction Reaction Activity in Rechargeable Zn-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09851b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09851B.