李灿院士/王秀丽JACS：揭示水氧化Co3O4催化剂的顺序氧化动力学及多Co活性位点的作用

涉及多位点的多氧化还原机理，对于水氧化的催化具有重要意义。了解工作催化剂上多步骤析氧反应（OER）循环的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。

基于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士和王秀丽研究员（共同通讯作者）等人报道了利用准operando瞬态吸收（TA）光谱和典型的光敏化策略，以Co₃O₄纳米颗粒作为模型催化剂，成功解决了OER催化循环中涉及水氧化多活性位点的顺序氧化动力学问题。当OER由表面Co²⁺离子的快速氧化时，表面Co²⁺和Co³⁺离子都是水氧化多Co中心的活性位点。

根据TA动力学和OER活性，Co₃O₄催化剂上的水氧化是在表面S_Co2+和S_Co3+离子的多活性位点上依次发生。Co₃O₄的顺序氧化始于表面S_Co2+快速氧化，进入Co³⁺中间态，时间常数约为736 μs。

第二次氧化的结果是中间Co³⁺态和表面S_Co3+同时氧化，在约为774 ms的时间内转移到Co⁴⁺态，随后是Co⁴⁺态的缓慢耗氧，时间常数约为7.1 s。Co³⁺和Co⁴⁺中间体均表现出快速生成和缓慢消耗的动力学特征，与自然光系统II中Kok循环的动力学特征相似。

TA动力学直接揭示了S_Co2+/Co³⁺中间体的速率常数为1.36×10³ S^-1，而Co³⁺中间体和S_Co3+氧化生成Co⁴⁺中间体（Co³⁺/Co⁴⁺）的速率常数为1.29 S^-1。

OER过程中生成的Co中间体消耗较慢，速率常数为0.14 S^-1。Co³⁺/Co⁴⁺的氧化动力学比S_Co2+/Co³⁺的氧化动力学慢得多，表明Co³⁺/Co⁴⁺的成键步骤比S_Co2+/Co³⁺的氧化过程要困难得多。S_Co2+/Co³⁺氧化过程与Co²⁺向Co³⁺氢氧化物的转变有关，Co³⁺/Co⁴⁺氧化过程与Co⁴⁺氧化物的形成有关。

Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.

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李灿院士/王秀丽JACS：揭示水氧化Co3O4催化剂的顺序氧化动力学及多Co活性位点的作用

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