​周光文JACS：揭示可逆非催化气固界面反应的原子起源

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​周光文JACS：揭示可逆非催化气固界面反应的原子起源
非催化气固反应在化学和冶金工业中很容易发现，其具有重要的工业意义。一般来说，因为其所涉及的变量很多，包括复杂的混合气氛、气体分子向固体表面的转移、气体/固体界面的化学反应以及在反应和固体上产物形成过程中固体表面的大小、形状和微观结构的变化，用于评估内在动力学的实验不能揭示真正的机制。
特别地，在气固界面上的化学反应是确定整个反应速率规律的关键步骤，通常假定不可逆地发生，因为平衡完全转移到反应产物上。在该项工作中，研究人员证明了这种不可逆性的假设被过分简化了，并且存在反应的反向元素发生的条件下，即使在纯进气的简单情况下仍有利于反应的前进方向。
​周光文JACS：揭示可逆非催化气固界面反应的原子起源
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具体而言，纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文课题组以CO2氧化Ni制备NiO为例，从CO气体产物的反作用出发，论证了反向元素的存在导致NiO还原。利用环境透射电子显微镜(TEM)在样品区流动CO2气体，在高温下激活CO2和Ni之间的反应，同时在时间和空间上分辨气固界面局部原子构型的动态变化。
通过在原子尺度进行观察，研究人员捕捉到了在远离化学平衡的条件下同时发生的NiO生长的正向反应和NiO还原的反向反应。由于在高温高压的反应条件下探测气固界面局部原子构型的快速动力学过程存在困难，这一现象一直没有得到认识。
​周光文JACS：揭示可逆非催化气固界面反应的原子起源
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通过原位显微观察和密度泛函理论(DFT)计算相结合，研究人员发现氧化过程是通过沿阶梯边缘优先吸附CO2而发生的，导致NiO层的阶梯流动生长，平坦的NiO表面上Ni原子的存在促进了NiO层的成核。同时，NiO的还原是通过CO的优先阶梯边缘吸附导致原子阶梯的后退运动而发生的，NiO表面存在Ni空位有利于CO吸附诱导的表面点蚀。
这些结果显示了由共存的正向和反向反应元素所诱发的丰富的气固表面反应动态学，并且通过控制气体环境或固体表面的原子结构来引导反应朝预期的方向进行。该项工作所展示的现象具有广泛的相关性，并且具有相当大的实际重要性，因为可逆步骤的存在预计将导致通过不可逆假设对广泛的非催化气固反应的总转化率的预测大大偏离。
Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas–Solid Interfacial Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10083

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