无机超离子导体对高性能全固态锂电池具有广阔的前景。然而，传统的无机固体电解质(ISEs)由于晶界电阻和厚度大，其离子电导率始终不理想。要精确控制晶界上有无结构缺陷的大尺寸晶体，特别是定向生长，仍然是一个挑战。
近年来，由自组装的二维纳米片形成的层状膜引起了广泛的关注。这种层状膜具有优良的成膜性能和机械强度、超薄厚度、层间通道明确等内在优点。有趣的是，层间通道的纳米级尺寸使其成为控制晶体生长和排列的理想限制间距。特别是层状膜的层间通道有利于制备大的均匀的层状晶体结构。同时，该可调谐的化学环境可能有助于阐明封闭通道中LLTO晶体的生长机理。
郑州大学王景涛教授课题组报道了一种薄层状无机固体电解质 (LISE)。在层状蛭石 (Vr) 框架的层间通道中具有高度有序的 LLTO 晶体。约束效应对于控制LLTO晶体生长成无晶体缺陷的有序连续二维排列至关重要。该工作是首次尝试通过控制其在层状膜封闭通道中的生长和排列，制备大尺寸、定向、无晶体缺陷的LLTO晶体，该策略有望广泛应用于晶体聚集物的制备。
图1 LLTO晶体在封闭的层间通道中的生长示意图及表征
利用Vr纳米片制备Vr-LLTO层状无机固体电解质（LISE），如图1a所示。首先，通过抽滤法将Vr纳米片组装成Vr层状框架。通过纳米片的加载，可以精确地控制Vr层状框架的厚度。然后，将亲水Vr层状框架膨胀，进行真空抽滤过程，使前驱体在均匀连续分布在中间层通道内。最终，通过传统的烧结和退火工艺制备了Vr-LLTO LISE。
图2 在限制间距内的LLTO晶体生长示意图、Li+转移途径示意图及高分辨TEM表征
如图2a所示，由层状框架提供的规则和连续的二维通道允许连续的晶体生长，并最终制造出大面积和长程的LLTO晶体。在高分辨率透射电镜图像下，LLTO晶体没有可检测到的结构缺陷和空洞。沿a轴和b轴的LLTO晶体生长被限制在封闭的层间通道中，而沿c轴的生长相对不受影响。巧合的是，c轴是LLTO晶体中Li+转移最快的方向，因为在La贫层中存在大量的空位。
LLTO晶体在封闭的二维通道中的生长机制很重要。对比不同层间距材料限域生长的LLZO晶体XRD，峰值强度比的降低意味着，当限制间距增大时，垂直于c轴的（001）晶面的比值降低，晶体优先沿着c轴生长。同时，进一步补充表征发现，与开放间距通道相比，LLTO沿a轴和b轴的生长在受限的层间通道中受到限制，而沿c轴的生长相对不受影响。
图4 Li+传输图、Li转移途径的能量分布与与温度相关的电导率
对于在限制间距下生长的二维LLTO，由于有丰富的Li+转移位点，Li+在通过La贫层传输时的能垒最低。而Li+从La贫层向邻近层的迁移需要经过一个过渡态(TS)，即La富层。二维LLTO晶体的能垒为0.450 eV，而三维LLTO晶体的能垒为0.553 eV。这证实了Li+通过a轴或b轴的能垒高于通过c轴，且二维LLTO晶体中的Li+转移主要沿c轴进行。在电导率测试中，Vr-LLTO LISE的离子传导相比于三维LLTO增强了364%。
Li/PEO/Vr-LLTO LISE/PEO/Li对称电池可以在1200 h内稳定循环，保持低过电压为~50 mV。其优良的循环性能应归因于高离子导电带来的均匀的Li+沉积。在循环200 h后，其界面阻抗保持稳定，无明显增加。同时，Vr-LLTO LISE对称电池的锂金属表面光滑，无明显缺陷。即使在在高电流密度下，Vr-LLTO LISE依然表现出优异的循环性能。
图6a显示，用LLTO Pellet组装的电池由于严重的结构缺陷，47次循环后出现短路。相比之下，100 μm厚度的Vr-LLTO LISE在150次循环后，放电容量依然达到~137 mAh g−1。同时，Vr-LLTO LISE表现出更好的倍率性能和较低极化电压。
Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer.Angew. Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202114220
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