​河工大/天大JMCA：S、Fe协同调节金属Ni实现高效碱性全水解

大力发展清洁能源和可再生能源是缓解能源短缺、环境污染和碳排放的诱人战略。以可再生能源为动力的电解水技术可以将不可靠的、间歇性的可再生能源转化为清洁高效的氢能源。然而，由于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)是一个多步骤的电子传递过程，因此迫切需要高效的催化剂来克服其缓慢的动力学和较大的过电位。目前，Ru/Ir氧化物和Pt金属是最优异的OER和HER催化剂，但其稀缺性不利于它们的普遍应用。此外，OER和HER电解质的不匹配使电解水装置更加复杂。因此，设计具有双功能的过渡金属基催化剂迫在眉睫，但仍然具有挑战性。

河北工业大学张兴华和天津大学刘辉(共同通讯)等人提出了一种非金属原子S与亲氧过渡金属原子Fe的协同调控策略，优化金属镍(S-Fe-Ni)的碱性HER和OER性能。

本文采用典型的三电极体系，在1.0 M KOH中评估了催化剂的HER性能。优化后的S-Fe-Ni/NF催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时具有25 mV的极低过电位。此外，S-Fe-Ni/NF催化剂在100 mA cm^-2下也具有极低的89 mV的过电位，这优于S-Ni/NF(205 mV)，Fe-Ni/NF(359 mV)，Ni/NF(402 mV)和Pt/C/NF(157 mV)。同样，OER活性也在1.0 M KOH中进行了测试。首先，S-Fe-Ni/NF的OER循环伏安曲线具有明显的Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰，表明在OER过程中，表面Ni被氧化为价态更高的Ni物质。

更重要的是，S-Fe-Ni/NF催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm^-2下的过电位为200 mV。即使在100 mA cm^-2时，S-Fe-Ni/NF也具有235 mV的超低过电位，这优于S-Ni/NF(358 mV)，Fe-Ni/NF(287 mV)，Ni/NF(493 mV)和RuO₂/C/NF(466 mV)。基于S-Fe-Ni/NF优异的OER和HER活性，评估了S-Fe-Ni/NF的全水解性能。S-Fe-Ni/NF催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下具有1.49 V的超低电压，这远远优于S-Ni/NF(1.68 V)，Fe-Ni/NF(1.74 V)，Ni/NF (1.85 V)和Pt/C||RuO₂/C/NF(1.63 V)，甚至优于大多数的镍基电催化剂。

此外，还设计了太阳能电池驱动的全水解装置，在阳光下可以观察到大量的气泡，表明S-Fe-Ni/NF催化剂可以作为一种双功能电催化剂，将不稳定的太阳能转化为清洁高效的氢能。

优化催化剂对含氧物质的吸附能力对于提高HER和OER性能至关重要。OH结合能通过电化学OH化学吸附进行评估，较低的阳极峰电位表明较强的OH结合。S-Fe-Ni/NF的峰电位(0.261 V)低于Fe-Ni/NF(0.268 V)、S-Ni/NF(0.390 V)和Ni/NF(0.415 V)，表明S-Fe-Ni/NF对OH的结合增强。值得注意的是，OH结合能力的增强主要是由于Fe的掺杂。

此外，基于理论计算和分析，本文提出了S-Fe-Ni催化剂对HER和OER的反应机理。在HER过程中，Fe位点提高了对水的吸附，S原子在O-H中拉动H原子，协同促进H-OH键的断裂，S原子和Fe原子降低了S-Fe-Ni表面的H吸附能。对于OER过程，由S-Fe-Ni催化剂转化的掺杂S的镍羟基氧化物具有很强的OH^–吸附，并且S-Fe-Ni和衍生的镍羟基氧化物形成的界面可以促进^*OH的去质子化，稳定^*OOH中间体，从而提高碱性OER性能。本工作对于推动全水解制氢的大规模应用具有积极意义，并为设计用于全水解的过渡金属双功能催化剂提供了新的思路。

Construction of S and Fe co-regulated metal Ni electrocatalyst for efficient alkaline overall water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09802d.

https://doi.org/10.1039/D2TA09802D.