IF超过66，Nature Reviews Materials最新综述：高效CO2RR电解槽该如何设计？

成果介绍

CO₂还原反应(CO₂RR)是指利用可再生电力将CO₂转化为高附加价值的化学品和燃料。对于CO₂RR电解槽，必须同时管理电子、水、二氧化碳和阴极质子的传输。气体扩散电极(GDEs)和聚合物电解质膜(PEMs)被用来调节这些关键过程。因此，设计和开发适用于CO₂RR电解槽的GDEs和膜是至关重要的。

不列颠哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette课题组详细讨论了GDEs和PEMs的性质对CO₂RR电解的影响。通过概述可用于促进CO₂RR的有利化学环境的PEMs和GDEs的关键特性，这些设计原则为开发用于高效CO₂RR电解槽的新材料提供了思考。相关工作以《Gas diffusion electrodes and membranes for CO₂ reduction electrolysers》为题在《Nature Reviews Materials》上发表综述。

图文介绍

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图1. 通过GDEs和膜管理传质和反应来调节电解槽中的CO₂RR

为使得能够将反应物连续地传递到阳极和阴极，对CO₂RR电解槽的设计必须考虑几个不同的因素。例如，高摩尔流量的CO₂通入电解槽，虽然有利于提高CO₂RR产物形成速率，但降低了实际转化为产物的CO₂的比例，因此，单次转换效率较低。为了实现高的FEs和低的电解电压，电催化剂上也需要足够数量的水，但是太多的水会抑制CO₂接触电极，从而淹没电极。电解槽不仅需要将这些反应物适当地输送到导电电极上，而且还必须介导OH^–和其他反应产物从系统中释放出去。所有这些动态过程都需要在控制电极pH值的同时进行管理：酸性条件有利于析氢反应(HER)，而碱性条件有利于催化非活性碳酸盐的形成。由HER导致FE降低以及碳酸盐的形成，都会导致电解质污染、盐沉淀，最终导致电解槽失效。

气体扩散电极(GDEs)和聚合物电解质膜(PEMs)被用来调节这些关键过程。GDEs是负载电催化剂的多孔电极，而PEMs是在电极之间导电的聚合物材料。在此，本文将详细介绍阴极GDE和PEM的性质对CO₂RR电解槽内化学环境的影响，以及这些微调的化学环境对电解槽性能的影响。

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图2. 通过气体扩散电极的性质来调节电催化剂周围的化学环境

GDEs是一类具有高比表面积的多孔电极。在CO₂RR电解槽中，常使用燃料电池中常见的制造技术来制备GDEs，其中纳米电极电催化剂和粘合剂作为多孔催化剂层沉积在气体扩散层(GDL)载体上。CO₂RR电解槽中，最常见的GDL结构是由微孔层和碳纤维层组成。每个GDE层的结构和组成影响着反应物和产物在电解槽的传输。这些传输过程会影响电催化剂上化学物质的积累或消耗，从而影响CO₂RR电解槽的性能。

在这，作者先讨论GDE性质对CO₂输运和局部pH值的影响。众所周知，电催化剂表面CO₂浓度影响CO₂RR速率和选择性。当阴极缺乏CO₂时，HER比CO₂RR更有利。较薄的GDE催化剂层可通过提高催化剂层中CO₂的相对浓度来抑制HER。这种设计特性使CO₂从流道扩散到电催化剂表面的距离最小化，从而提高CO₂RR速率。然而，电催化剂上浓度过高的CO₂会降低多碳产物的生成速率，因为CO₂和化学中间体CO会竞争结合位点。在这种情况下，较厚的GDE催化剂层已经被证明可以通过减缓局部的CO₂浓度来增加多碳生成速率。

高气体渗透率的聚合物添加剂也可增加GDEs中CO₂的扩散速率。在GDE催化剂层中加入全氟磺酸(PFSA)离聚物可以将CO₂的传输速率提高400倍。这种更快的传质归因于PFSA离聚物的相分离形态。这些GDE催化剂层的传质动力学得到改善，可使CO₂RR偏电流密度超过1 A cm^-2。

GDE催化剂层的性质也会影响氢氧化物的迁移，从而影响局部pH值。较厚的催化剂层常被用来阻止氢氧根从电催化剂上转移，以增加局部的pH值并抑制HER。然而，催化剂层的高pH值会导致碳酸盐的形成，从而降低CO₂的利用。

此外，GDE的设计也需要考虑水传输管理。阴极中过量的水会扰乱GDEs内的气液相平衡，从而抑制CO₂RR。在理想的条件下，CO₂通过涂有电解质薄膜的催化剂层孔进行流动。然而，当GDE孔隙被水淹没时，CO₂的扩散受到阻碍。在进行CO₂RR时，GDE的疏水性也会发生急剧下降(称为电润湿)。相反，当GDE孔隙过于干燥时，由于缺乏离子传递途径，电催化剂的活性也受到抑制。润湿程度取决于GDE的结构和性质。例如，聚四氟乙烯(PTFE)是一种疏水聚合物，这种材料有效地缓解了GDL的水淹现象，提高了CO₂RR的活性。

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图3. PEM的性质影响着阴极化学和CO₂RR电解槽的效率

PEMs在CO₂RR电解槽内的电极之间起着传导离子和水的作用。为了最大限度地提高CO₂RR电解槽的效率和耐久性，对PEMs的一些特性也提出了要求。例如，耐用且表现出高离子电导率(σ)的PEMs对于最大限度地减少能量损失和延长电解槽寿命至关重要。此外，高效的水传输和低吸水特性是维持膜水化而不影响渗透选择性或机械完整性所必需的。

首先，PEM的电导率由通过膜传输的离子的迁移率所决定。例如，阳离子交换膜(CEMs)因具有高的H⁺传导性而表现出高电导率(100 mS cm^-1)和低的欧姆损耗。这使得它们已成功被应用于氢燃料电池与电解水领域。但CEMs不太适合在CO₂RR电解槽中使用，因为它们在阳极和阴极所提供的酸性条件会有利于HER。此外，酸性条件下阳极也需要昂贵的贵金属电催化剂(如铱和钌)来促进析氧反应。相比之下，阴离子交换膜(AEMs)比CEMs更广泛地应用于CO₂RR电解槽。在使用铜催化剂时，AEMs使阴极pH值升高，抑制了HER，促进了乙烯和其他多碳产物的生成。然而，OH^–经常在CO₂RR电解槽的碱性阴极室中与CO₂反应生成碳酸盐。

PEM的水传输：基于PFSA的CEMs是机械轻度较高的膜，可以有效地输送水。CEMs的这些有利性质归因于它们的相分离形态。然而，被更广泛地应用于CO₂RR电解槽的AEMs，却很少表现出明显的相分离形态。因此，AEMs输送水的效率通常低于CEMs。此外，由于吸水率更高，AEMs的机械稳定性通常比CEMs差。

通过控制AEMs的特性，以调节到CO₂RR电解槽阴极的净水通量。具有高水吸收率的AEMs降低了阴极的净水通量，减缓了GDE水淹。更薄的AEMs也缓解了水淹现象，并在较低的电位下产生较高的CO₂RR活性。尽管如此，基于AEMs的阴极设计策略仍然受到了低的机械稳定性的限制。

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图4. 零隙膜CO₂RR电解槽中的CO₂转移

CO₂RR要求在电催化剂表面附近共存CO₂、水和OH^–。然而，与GDE相关的大多数问题都是由这些化学物质(例如，碳酸盐和水淹)之间的有害相互作用引起的。一个高效的CO₂RR电解槽必须被设计成能够精细地协调产品和反应物在电催化剂上的传输。

具有独特亲水和疏水结构域的离聚物可以促进CO₂和水在催化剂层中的解耦传输。PFSA离聚物表现出这种理想的相分离形态，并通过形成CO₂和水传输的分离途径，使CO₂RR电流密度率达到>1 A cm^-2。然而，PFSA离聚物中存在的固定电荷，会抑制OH^–在电催化剂上转移，从而提高了催化剂层的局部pH值。尽管PFSA离聚物的这一方面对于提高局部pH值和抑制HER是可取的，但它也加剧了CO₂形成碳酸盐。相比之下，AEM离聚物能够有效地将OH^–从电催化剂中转移出去。挑战在于AEM离聚物比PFSA离聚物表现出更低的CO₂渗透率，因为AEM往往缺乏理想的相分离。

含有与电催化剂密切接触的PFSA和AEM离聚物的催化剂层可以利用各自材料的优点。原则上，PFSA离聚物的存在会增强CO₂和水的输送，同时抑制OH^–的去除。而AEM离聚物的作用是调节电催化剂上形成的OH^–的去除，以减缓碳酸盐的形成。此外，通过对带电官能团的合成修饰，可以赋予离聚物共催化功能。通过调节离聚物的性质，也可以减少抑制CO₂RR的O₂杂质的扩散。因此，AEM和PFSA可以串联使用来控制催化剂层的化学环境和电解槽的性能。尽管如此，很少有将AEM离聚物进行溶解、用于沉积PFSA离聚物的低沸点溶剂，这可能对同时使用PFSA和AEM离聚物制备催化剂层构成挑战。

文献信息

Gas diffusion electrodes and membranes for CO₂ reduction electrolysers，Nature Reviews Materials，2021.

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00356-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/11/420dc6b9a3/

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