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石英玻璃的三维（3D）打印以依赖传统颗粒烧结的技术为主。在纳米尺度上，这限制了它们在微系统技术中的采用，从而阻碍了技术突破。

在此，德国卡尔斯鲁厄理工学院J. Bauer教授等人从多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）树脂中引入了低温烧结，双光子聚合3D打印的自由形式熔融硅纳米结构。

与负载颗粒的牺牲粘合剂相反，本文的POSS树脂本身构成了连续的硅氧分子网络，仅在650℃下即可形成透明的熔融石英。该温度比将离散二氧化硅颗粒熔合成连续体的烧结温度低500℃，这使得二氧化硅3D打印低于基本微系统材料的熔点。

同时，作者实现了四倍的分辨率增强，使可见光纳米光子学成为可能。通过展示出色的光学质量、机械弹性、易于加工和可覆盖的尺寸，本文的材料为无机固体的微米和纳米3D打印打下了坚实的基础。

相关文章以“A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass”为题发表在Science。

研究背景

二氧化硅玻璃的三维（3D）自由形式制造以依赖于颗粒负载粘合剂和烧结技术为主，但这也限制了它们进一步发展。石英玻璃的软化点为1100℃，这使得它在历史上的结构具有挑战性。

然而，其优异的光学透明度和热、化学和机械弹性使其成为现代工程应用最重要的材料之一，其中包括微光学、光子学、微机电系统（MEMS）以及微流体和生物医学。

其中已建立的微系统合成路线通过复杂的自上而下的工艺序列制造二氧化硅结构，其中涉及2D掩模光刻，热氧化，气相沉积和蚀刻等技术，但这些过程很难转化为3D设计。

最近，石英玻璃的自由形态制造有了很大的进步。然而，最先进的3D打印和成型方法仍然依赖于与古代技术和既定工业流程相同的熔融或颗粒烧结步骤。

纳米分辨率下几乎不受限制的3D设计自由度赋予了双光子聚合（TPP）3D打印从根本上改变微系统技术的潜力，而微系统技术如今在很大程度上仅限于平面结构。

然而，TPP印刷是基于光敏材料的激光曝光，这些材料最常见的是具有固有可变光学和机械性能，以及有限环境稳定性的聚合物。

TPP有助于直接在微芯片上原位3D打印形状复杂的聚合物自由曲面微纳米结构，如果可以用坚固的石英玻璃代替聚合物来实现同样的目标，该技术可以在光电系统中实现重大突破，例如高级成像器件，光学MEMS和纳米光子集成电路，例如量子计算机的开发。

最近，硅胶玻璃的TPP打印已经得到证明，但这些方法仍然基于负载颗粒的牺牲聚合物粘合剂，适用性有限。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是由笼状硅氧框架组成的杂化有机-无机聚合物，但POSS聚合物迄今尚未用于TPP打印石英玻璃。

图文详解

本文提出了一种低温3D打印路线，可以制造复杂的透明熔融硅玻璃纳米结构（图1），通过引入一种无颗粒有机-无机POSS-玻璃树脂，利用丙烯酸功能化POSS化学（i）以无约束、简单、可重复的方式打印高质量的3D结构，（ii）通过低温热处理将打印的聚合物模板转换为高保真、光学级二氧化硅纳米结构。图1A中展示了POSS-玻璃树脂的组成，聚合物模板的TPP打印，以及它们向熔融二氧化硅的转化。

图1. 由丙烯酸酯官能化的POSS树脂制备高质量的熔融石英纳米结构

复杂纳米结构的简单制造

通过使用商业化TPP系统，3D聚合物模板结构的TPP打印遵循简单的标准程序。其中，将树脂滴铸到熔融石英或硅基板上，并将打印机的放大镜直接浸入树脂中，物镜将超快脉冲激光束聚焦到树脂中。

同时，光引发剂分子同时吸收两个光子导致它们的均匀裂解和两个自由基的形成，这也启动了单体丙烯酸酯基团的交联，将树脂转化为固体网络，该网络由嵌入硅氧POSS纳米簇的有机基质组成。

通过振镜镜对聚焦激光束进行面内扫描和压电样品台的三轴运动来打印3D结构。与已报道的TPP打印环氧功能化POSS、预陶瓷和溶胶-凝胶树脂相比，本文的技术不需要预处理。

图2. 在650°C下处理产生原始的熔融石英玻璃

图3. TPP打印的POSS玻璃可以制造高质量的自由形状微光学元件

综上，本文提出的POSS-glass TPP 3D打印路线可能有助于重新定义硅玻璃自由形式制造的范式，并克服已经主导该领域的基于颗粒的方法的基本局限性，其关键创新在于开发的POSS树脂，与负载颗粒的粘合剂相反，其本身聚合成连续的硅氧分子网络。

因此，该材料规避了将离散二氧化硅颗粒烧结为连续体所需的极端温度，从而可以在仅650°C的温度下转换为熔融石英。同样，本文的POSS玻璃工艺突破了临界分辨率限制，在可见光谱中实现了自由形式的二氧化硅纳米光子器件，同时能够制造数百微米尺寸的高纵横比结构。

总体而言，本文的技术在光学质量、机械弹性、易加工性和可覆盖尺寸尺度方面实现了有吸引力的组合。

文献信息

J. Bauer*, C. Crook, T. Baldacchini, A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3037

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这项技术，两天内连发Nature、Science！

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