2023年2月18日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、美国马里兰大学王春生教授、清华大学深圳国际研究生院李宝华教授和周栋助理教授等人在Nature Communications上发表了题为“Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries”的文章。在文中，作者报道了一种提高HIBs性能的非水系电解质。测试发现，制备的准固态卤化物离子导电凝胶聚合物电解质（HGPE）可提高氯离子电池（CIBs）的可逆容量和循环性能。
HGPEs具有足够的离子电导率（在25 °C时2.64 mS cm-1）、高氧化稳定性（4.0 V vs. Li+/Li）和安全性（即不可燃性和无泄漏）。当HGPE与50 μm厚的Li金属负极和FeOCl基正极组合使用时，在25 ℃和125 mA g-1条件下，CIB具有较高的初始放电容量和循环稳定性（250次循环后容量保留率为85.2%，500次循环后容量保留率为68.3%）。理论模拟和实验研究表明，HGPE的定制溶剂化结构和聚合物基体可以抑制界面相的副反应。
具体详见：汪国秀/王春生/李宝华/周栋，最新Nature子刊！
在2023年2月28日，汪国秀教授团队又在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction”的最新文章。下面对该文章进行简要的介绍！
成果简介过渡单原子催化剂（SACs）上的氧还原反应（ORR）在能量转换器件中是可持续的，但是单原子位点的原子可控制备和ORR的缓慢动力学仍然具有挑战性。基于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、刘浩教授和张晋强、澳大利亚伍伦贡大学赖伟鸿（共同通讯作者）等人报道了利用双功能配体辅助策略，通过直接O-O切割途径来加速酸ORR的动力学，以预先控制杂金属原子的距离。具体而言，通过控制金属有机骨架（MOF）衍生碳上铁（Fe）和锌（Zn）原子对的原子距离，在碳基底上合成的Fe-Zn双原子对表现出优异的ORR性能，在酸性电解质中的超高半波电位为0.86V vs. RHE。实验证据和密度泛函理论（DFT）计算证实，特定距离范围约为3 Å的Fe-Zn双原子对（其超高活性的关键）平均了不同双原子活性位点和氧分子之间的相互作用。该工作为原子可控SACs合成提供了新的见解，并解决了ORR解离机制的局限性。图文导读作者提出了三种氧吸附模型，分别是端部吸附（Pauling模型）、桥模型（Yeager模型）和顶部吸附（Griffiths模型）。根据Pauling和Griffiths模型，单位点氧吸附倾向于通过结合路径发生，同时当氧分子按照桥模型吸附时，更容易发生解离机制。ORR是一个逐步的途径，速率决定步骤O2*→OOH*（*是活性位点），而直接O-O断裂的解离途径可一步实现直接四电子转移，跳过O2*→OOH*过程。氧分子由一个σ键和一个π键组成，这两个键都有助于稳定氧分子。当更多的电子被捐赠给π*-反键时，中间物种将是过氧化物（O22-）而不是超氧化物(O2–)，因为反键轨道上更多的电子将破坏氧原子之间的相互作用。图1. ORR的机制图2. Fe-Zn@SNC的制备与表征图3.原子结构表征在饱和O2的0.5 M H2SO4中，测试发现，Fe-Zn@SNC在0.83 V时表现出明显的循环伏安（CV）还原峰，在N2饱和电解质中不存在。通过FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的极化曲线发现，20% Pt/C的最高起始电位（Eonset）为0.93 V、半波电位（E1/2）为0.81 V，Fe-Zn@SNC的Eonset为0.99 V、E1/2为0.86 V。同时，Fe-Zn@SNC催化剂表现出5.4 mA cm-2的高ORR极限电流密度（JL），高于Pt/C（4.6 mA cm-2）。Fe-Zn@SNC在0.85 V下的ORR动电流密度（JK）估计为5.17 mA cm-2，超过JK为0.84 mA cm-2的Pt/C和其他参考样品，同时Fe-Zn@SNC的Tafel斜率为64 mV dec-1。此外，Fe-Zn@SNC显示出优异的耐久性，ORR活性的电流保持比20% Pt/C高30%。图4.ORR性能本文通过DFT计算的自由能和反应路径表明，Fe-Zn距离为3.16 Å的Fe-Zn@SNC模型发生了直接O-O键裂解，而2.64 Å和3.46 Å模型发生了缓慢的结合路径。根据计算，作者提出了更有利的解离反应过程（直接O-O键裂解途径）如下（注：步骤3和步骤4同时进行）：直接O-O键解理机制仅在距离为2.88-3.26 Å范围内发生，过电位较低，小于0.3 eV，与ORR实验结果一致。在3.16和3.46 Å模型中，Fe原子的PDOS均高于费米能级，表明Fe和Zn位点对ORR中间体吸附或解吸较为敏感。在3.16 Å模型中Zn PDOS的最大峰上移，表明3.16 Å模型中的Zn原子有更多的活化电子与中间体反应。此外，在3.16 Å模型中，Fe峰取代了S峰，Zn峰的强度比2.64 Å模型弱，表明电子和电荷从S转移到Zn SA。通过估算三种模型中Fe-Zn位点表面O2*（R1-3）吸附的电子分布发现，在3.16 Å模型中的Fe-Zn位点电子强度最高且最平衡，表明氧分子与3.16 Å Fe-Zn双位点相互作用最强。图5. 反应机理和距离效应的研究文献信息1. Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w.https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w.2. Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.https://doi.org/10.1002/anie.202301833.
