清华吕瑞涛Adv. Mater.：Zn-空气电池，超过1000 h！

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背景介绍

锌（Zn）-空气电池（ZABs）具有较高的理论比能量密度（1086 Wh kg-1）、低成本、高安全性和环境友好性，是一种比较理想的高性能柔性可再充电电池。传统的ZABs主要通过Zn负极和空气正极之间的氧化还原反应来储存和释放能量，而空气正极面临的主要挑战是由于充放电过程中氧还原和析氧反应（ORR/OER）动力学缓慢而产生的较大过电位。近年来，具有M-Nx/C部分（M=Fe、Co、Ni、Mn）的单原子催化剂（SACs）作为ORR和OER电催化剂，因其最大的原子利用率等优点而受到越来越多的关注。其中，碳基体中的四个吡啶N配位铁部分（Fe-N4/C）是ORR最有潜力的催化中心之一。

目前，大多数报道的Fe-N4/C催化剂是以纳米结构粉末的形式制备，然后在粘合剂作用下作为空气正阴极加载到导电基底上。但是它们可能从基质上脱落，从而导致催化性能的严重退化。此外，粉末状催化剂在制备工作电极时不可避免使用粘合剂作为额外添加剂。然而，由于氧传输阻力大，且其非活性和绝缘性质，粘合剂的负载将导致性能下降。虽然利用含有Fe-N4/C部分的自支撑碳纤维（CFs）膜可以改进催化活性，但是隔离的Fe-N4/C部分在完全暴露在电解质/碳基底/氧气的三相界面上之前，不可能始终具有电化学活性。因此，在CFs中引入具有相互连接的微通道的分级纳米孔对于提高活性中心的密度和加速CFs的质量传输至关重要。
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成果简介

近日，清华大学吕瑞涛教授（通讯作者）等人报道了一种柔性、自支撑的碳纤维膜（CFs），用于固定原子分散的Fe-N4/C催化剂（Fe/SNCFs-NH3），并将其用作锌-空气电池（ZABs）的空气正极。具有分层纳米孔的缠绕纤维有利于气体传输、电解质渗透和电子转移。其中，大比表面积暴露出嵌入碳基质中的高浓度Fe-N4/C位点。

在Fe/SNCFs-NH3催化剂中，硫（S）掺杂对局部原子构型的调节导致了优异的ORR和增强的OER活性。所制备的Fe/SNCFs-NH3催化剂的正半波电位为0.89 V，Tafel斜率为70.82 mV dec-1，优于商用Pt/C（0.86 V/94.74 mV dec-1）和大多数已报道的M-Nx/C（M=Fe，Co，Ni）催化剂。通过实验表征和理论计算揭示了S掺杂在调节ORR和OER活性中的关键作用。

此外，作者利用Fe/SNCFs-NH3催化剂作为空气正极的液态ZABs具有255.84 mW cm-2的峰值功率密度和超过1000 h的长期循环耐久性。总之，固态ZABs在各种平/弯/平状态下都表现出稳定的循环，在柔性电子器件应用中显示出巨大的前景。

合成与表征
Fe/SNCFs-NH3膜催化剂的合成过程如下：预先设计的双金属Fe/Zn沸石咪唑盐框架（Fe/Zn-ZIFs）直径为100-200 nm和硫脲很好地分散在聚丙烯腈（PAN）溶液中。通过静电纺丝方法，制备了嵌入Fe/Zn-ZIFs的一维（1D）碳纤维，并相互交错形成三维（3D）碳膜前体（Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜）。接着，进行预氧化以稳定微观结构，并在随后的碳化处理过程中阻碍CFs的融合。然后，预氧化的Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜在Ar中进一步碳化（Fe/SNCFs-Ar），其中Zn物种快速蒸发，在碳骨架中形成大量微孔。最后，当温度降至900 ℃时，进一步进行NH3处理即得到Fe/SNCFs-NH3，其具有丰富的微孔/介孔和优化的杂原子掺杂的增大的比表面积。

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图1. Fe/SNCFs-NH3制备与表征

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图2. Fe/SNCFs-NH3的结构表征
电催化活性
作者采用典型的三电极体系，在氧气饱和的0.1 M KOH中评估了Fe/SNCFs-NH3电催化ORR性能。Fe/SNCFs-NH3催化剂表现出最高的ORR活性，起始电位为1.02 V，半波电位（E1/2）为0.89 V，极限电流密度（JL）为6.1 mA cm-2，优于商用Pt/C（1.02 V/0.86 V/5.9 mA cm-2）和Fe/NCFs-NH3催化剂（1.01 V/0.86 V/5.82 mA cm-2）。Fe/SNCFs-NH3催化剂的Tafel斜率计算为70.82 mV dec-1，比Fe/NCFs-NH3（96.15 mV dec-1）和Pt/C（94.74 mV dec-1）催化剂的Tafel斜率小，表明碱性介质中更有利的ORR动力学。此外，作者通过循环伏安（CV）曲线计算双层电容值（Cdl）估算了电化学活性表面积（ECSAs）。Fe/SNCFs-NH3催化剂的Cdl为19.8 mF cm-2，远高于商用Pt/C（8.3 mF cm-2）和Fe/NCFs-NH3（18.2 mF cm-2）催化剂的Cdl，可归因于Fe/SNCFs-NH3催化剂的大比表面积。

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图3. 催化ORR性能
ZABs中的性能
作者将Fe/SNCFs-NH3膜作为可再充电ZABs的空气正极催化剂，构建了液态ZABs。其开路电压为1.38 V，峰值功率密度为255.84 mW cm-2，高于装配有商用Pt/C（106.08 mW cm-2）和其他已报道的M-Nx/C催化剂的ZABs。同时，液态ZABs在1-5 mA cm-2的不同电流密度下的充放电曲线，显示了充放电电压平台随电流密度增加的轻微变化。由于充电和放电电压间隙仅从0.69 V增加到0.78 V，显示出良好的倍率性能。在连续1 mA cm-2电流放充电试验中，该液态ZABs表现出良好的循环稳定性。在初始激活过程后，其提供1.21和1.90 V（0.69 V的电压间隙）的放电和充电电压平台，并在1000次循环（超过1000 h）后，几乎可以忽略衰减，表明前所未有的可充电能力和长期稳定性。

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图4. Fe/SNCFs-NH3催化剂作为空气正极的ZABs性能

文献信息

Atomic Fe-N4/C in Flexible Carbon Fiber Membrane as Binder-Free Air Cathode for Zn-Air Batteries with Stable Cycling over 1000 h.Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202105410.

https://doi.org/10.1002/adma.202105410.

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