Appl. Catal. B：金属有机骨架衍生的NiMo-MoO3-x多孔纳米棒用于高效电催化析氢反应

气候变化引起的环境问题日益突出，迫切需要使用能够取代传统化石燃料的可再生和可持续能源。氢具有相对较高的能量密度，有望成为一种高效的能量载体。电解水可以用于无碳纯氢燃料生产，因为它是一种环境友好的，涉及可再生过程的技术。电解水涉及两个电化学反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。为了优化产氢速率，降低每个电化学反应所需的过电位是很重要的。

贵金属基催化剂，特别是铂，目前被认为是最高效的HER电催化剂。然而，这些贵金属因为它们的稀缺性和高成本，使得它们很难在工业上使用。低成本、地球丰富的非铂族金属(NPGMs)基催化剂具有良好的电催化活性，是值得研究的潜在替代催化剂。

基于此，釜山大学Joonkyung Jang和延世大学Hansung Kim(共同通讯)等人制备了一种无贵金属的HER电催化剂：NiMo-MoO_3-x多孔纳米棒(NiMo-MoO_3-x-PNR)。

本文利用线性扫描伏安法，在1.0 M KOH中评估了合成的催化剂的HER活性并与商业Pt/C进行了比较。在500℃下制备的NiMo-MoO_3-x-PNR电催化剂的HER性能与商业Pt/C相当，而其前驱体的性能几乎可以忽略不计。相对于NiMo-MoO_3-x/C−NPNR，由于NiMo-MoO_3-x-PNR具有更大的孔隙率，其HER活性显著提高。

在不同还原温度下制备的催化剂中，Ni-Mo-500(NiMo-MoO_3-x-PNR)的HER活性最高，不同条件下制备的催化剂的电催化HER活性排序如下：Ni-Mo-500(NiMo-MoO_3-x-PNR)>Ni-Mo-600>Ni-Mo-400>NiMo-MoO_3-x-/C-NPNR>Ni-Mo-700>Ni-Mo-800。在所有合成的催化剂中，Ni-Mo-500的过电位最低，在电流密度10 mA cm^-2时为24.5 mV，与商业Pt/C(20.1 mV)相当。此外，NiMo-MoO_3-x-PNR在10万次循环和102小时的稳定性测试结果表明，它在碱性介质中具有优异的稳定性。

为了深入理解催化剂的HER活性机理，本文进行了理论计算。在NiMo表面，Mo中心的水吸附自由能(-0.88 eV)比Ni中心(-0.29 eV)和Ni-Mo键中心(-0.80 eV)更负，Mo中心的水吸附自由能越负，说明该中心对H₂O的吸附越好。Mo_3-x表面的Mo中心呈现出更负的水吸附自由能(-0.99 eV)，说明NiMo-MoO_3-x表面有较强的H₂O吸附，有利于O˗H键离解。

由于Ni中心处的氢化学吸附能较低，因此Ni中心比Mo中心更有利于析氢。此外，H^*的吸附自由能(ΔG_H*)对电催化剂的HER性能起着重要作用。NiMo的ΔG_H*(0.53 eV)明显高于NiMo-MoO_3-x(0.16 eV)，NiMo-MoO_3-x较低的ΔG_H*，有利于H*的吸附，从而促进HER的发生。

总的来说，理论研究证实，NiMo-MoO_3-x-PNR具有最佳的多孔纳米棒结构、组成以及合金-氧化物复合结构的双功能性能，使得其具有优于粉末型非铂族金属电催化剂以及与最先进的铂族金属型电催化剂相近的优越性能。因此，本研究提出了一种用于设计和合成高性能HER电催化剂的创新策略，这一策略可能有助于设计各种高性能电催化剂。