电极材料研究领军人物！南开大学陈军院士团队2022年成果精选！

人物简介

陈军，无机化学家、中国科学院院士、南开大学教授。1989 年和 1992 年毕业于南开大学化学系，先后获学士、硕士学位，并于 1992 年留校工作。1996 年至 1999 年在澳大利亚伍伦贡大学材料系学习，获博士学位。1999 年至 2002 年在日本大阪工业技术研究所任新能源产业技术（NEDO）研究员。自 2002 年任南开大学教授、博士生导师。2017 年当选中国科学院院士，2020年当选为发展中国家科学院院士。2017 年至 2019 年任南开大学化学学院院长。现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。

陈院士团队主要从事无机固体化学与新型储能材料的研究，在无机固体功能材料的合成化学，固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。团队提出了“室温 – 氧化还原 – 转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池。团队提出电极微纳化可改善多电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了氢、锂、钠、镁、锌电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路。团队还设计开发了高能固态锂/钠二氧化碳电池，为缓解温室效应提供新途径，通过电解液结构调控实现了超宽温度范围的可充锌离子电池。（以上信息均来自于官网介绍）

个人主页：https://chem.nankai.edu.cn/2019/0524/c24064a358264/page.htm

2022年，陈军院士团队在Nature等国际顶级期刊上面发表多篇高水平文章，下面小编为大家展示分享一下！

Nature: 量子点固体在衬底上的直接合成

钙钛矿材料具有出色的光学及电学性质，在电致发光领域引起广泛研究并取得了巨大进展。然而，蓝光发射钙钛矿发光二极管的外量子效率仍然较低，极大地阻碍了钙钛矿材料在全色域显示领域的商业进程。目前，具有强量子限域的CsPbBr₃钙钛矿量子点是实现高效稳定蓝光发射钙钛矿发光二极管最有希望的候选材料。但是，基于传统方法合成超小尺寸CsPbBr₃钙钛矿量子点单分散溶液具有极大挑战；同时，所得到的超小尺寸钙钛矿量子点表面配体在后处理过程中极易脱落，导致量子点溶液难以转化为高质量钙钛矿量子点固体薄膜，致使构筑高效蓝光发射钙钛矿发光二极管仍面临严峻挑战。

南开大学陈军院士和袁明鉴研究员带领的团队与多伦多大学Edward H. Sargent教授团队合作研究，针对高性能导电半导体量子点固体薄膜难于制备的挑战，通过对有机配体进行结构筛选及设计，提出了在基底表面上原位合成兼具高光学、电学性质的超小尺寸蓝光发射钙钛矿量子点固体薄膜全新策略，实现了外量子效率高达17.9%的纯蓝光发射钙钛矿发光二极管，并证明了该策略普适于多种基底及多类型钙钛矿材料。

Synthesis-on-substrate of quantum dot solids, 2022, Nature. https://doi.org/10.1038/s41586-022-05486-3

Adv. Mater.: 梯度亲钠3D-MXene/CNTs结构提升钠负极大电流密度承受能力

钠金属电池因钠资源储量丰富、分布均匀及理论比容量高（1160 mAh·g^-1）等优势，而被广泛关注。然而，钠金属基电池中的枝晶生长与负极体积膨胀的难题，严重的阻碍着其进一步实际应用。

南开大学陈军教授和严振华副研究员课题组等人利用羟基纤维化MXene（h-Ti₃C₂）的高亲钠特性，构筑了一种具有梯度结构的h-Ti₃C₂/CNTs基三维骨架（h-M-SSG），由上至下h-Ti₃C₂含量依次递增。研究表明，h-M-SSG的亲钠结构可以有效诱导钠离子自下而上均匀沉积，抑制钠枝晶的生成。在1 mA·cm^-2~ 40 mA·cm^-2电流密度和1 mAh·cm^-2 ~ 40 mAh·cm^-2沉积容量下，h-M-SSG/Na基对称电池均显示出较低的极化电压与优良的循环稳定性。将h-M-SSG/Na负极应用于Na-O₂电池体系在1000 mA·g^-1电流密度和1000 mAh·g^-1截止容量的条件下，相比Na、CNTs/Na、h-Ti₃C₂/CNTs/Na三种负极，循环寿命分别提升至9倍、3倍和2倍，充放电电压差维持在0.137 V，容量无明显衰减且倍率性能优异。该工作表明梯度三维骨架载体是提升高载钠容量以及大电流下电池循环稳定性的有效手段。

MXene–Based Metal Anode with Stepped Sodiophilic Gradient Structure Enables a Large Current Density for Rechargeable Na–O2 Batteries, Advanced Materials, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202106565

Adv. Mater.: 通过最密堆积结晶学实现高可逆金属负极

风能和太阳能等可持续性和间歇性能源每年产生的电力不断增长，这就需要成本有效且可靠的电化学储能。基于多价金属负极如锌、铝和铁的可充电电池，由于可大规模生产和可负担的成本的优势，已经成为有前途的候选物。然而，由无序金属结晶引起的在规则基底上不可控的树枝状金属沉积通常导致电池过早失效，甚至当树枝状金属桥接电极时导致安全问题。

南开大学陈军院士课题组等人报道了一系列具有多种晶体结构(hcp，fcc，bcc)的金属负极(Zn，Co，Al，Ni，Fe)可以在单晶Cu(111)衬底上实现无枝晶和外延沉积，这是由最密堆积结晶学实现的。最密堆积面与基底水平对齐，从而形成紧凑的平面结构和出色的化学稳定性，即使在前所未有的1 A cm−2电流密度下也是如此。在2.3的实际负极与正极容量比下的全电池显示出超过800次循环的循环寿命，库仑效率>99.9%。这项工作中调节金属电沉积的通用方法有望推动新兴可持续能量存储/转换装置的发展。

Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209985. https://doi.org/10.1002/adma.202209985

JACS: 用于碱酸混合电池的醌电极

水系电池是大规模储能有前途的候选电池，但面临有限的能量密度（铅酸电池）、成本/资源问题（镍氢电池），或由于高电流密度下金属枝晶生长的安全问题（锌电池）。

南开大学陈军院士和赵庆特聘研究员等人通过设计电化学氧化还原电对，醌作为本征无枝晶且可持续的负极材料耦合Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应，能够提供374 Wh kg^-1的理论能量密度。由于在电解液中K⁺的快速扩散、界面处的低K⁺去溶剂化能以及快速的苯醌/苯酚反应，优化的聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）在KOH电解液中分别以300 C倍率和240 mA cm^-2的电流能够展现出295 mAh g^-1和 225 mAh g^-1的比容量。同时，进一步构建的实用化的水系电池在具有特殊电化学动力学的碱-酸混合电解液系统中表现出2V的输出电压，能够在不到40秒（25000 mA g^-1）内释放/存储超过95%的理论容量。此外，在电极集流体上进行界面化学升级的Ah级水系电池的整体能量密度为92 Wh kg^-1，超过了目前商业化的水系铅酸和镍氢电池，混合P14AQ//MnO₂电池显示出比目前使用的水系电池系统高得多的能量密度。这项开创性的工作为传统电池的升级提供了更多的可行性。例如，30 mAh 碱酸混合P14AQ//PbO₂电池显示出2.25 V的高放电电压。作为可持续的有机电极材料，醌可以在构建绿色、经济高效和安全的能量转换/存储系统中发挥关键作用。预计这项工作将激发人们对设计来自多个领域的高能水系电池的兴趣。通过制造先进的AEM/CEM/双极膜、优化电解液和设计新电极，碱酸混合电池的电化学行为将得到进一步改善。

Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries, JACS, https://doi.org/10.1021/jacs.2c00296

JACS: 卤素调控溶剂化结构实现水系锌电池的长循环稳定性

由于资源丰富、成本低、安全性高，可充电的锌金属水电池非常有潜力用于间歇性可再生能源大规模电化学储能。锌负极具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）和高理论容量（820 mA h g^-1）的优点，但它仍然受到水电解质中界面问题的影响。氢析出反应（HER）和枝晶生长会导致锌负极的损失、低库仑效率（CE）、短路，甚至电池失效。

南开大学陈军院士团队提出了一种由醋酸锌（ZnAc₂）和卤化铵添加剂组成的卤素离子参与溶剂化结构的电解质，用于解决Zn负极问题。其中，带负电荷的卤素离子可以将电子转移到原有的Zn²⁺溶剂化结构中，将传统的Zn(H₂O)₆²⁺ 转化为ZnI(H₂O)₅⁺，这样可以减少溶剂化结构中水分子的电子损失，从而通过抑制最低未占分子轨道（LUMO）的降低，提高还原稳定性。此外，添加剂打破了氢键（H-bond）网络，减少了水与水的相互作用。由此产生的非配位的NH⁴⁺离子形成动态静电屏蔽层抑制了Zn的枝晶的生长。在镀锌/脱锌过程中，卤化电解质的初始库仑效率(CE)高达99.3%，而在均匀沉积锌的情况下，其平均库仑效率保持在~99.8%。作为概念验证，作者将该富I^–的电解质用来构建Zn-I电池，以游离的I^–作为正极，以电聚合的碳毡上-聚苯胺（CF-PANI）作为导电和吸附层。这样的锌-碘电池可以运行300个周期而不会出现容量和库仑效率的衰减。

Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries, JACS, https://doi.org/10.1021/jacs.2c06927

Angew：可快速存储质子的水系醌基负极

醌化合物是一种可储存质子的新型水系电极。然而，质子在醌类化合物中的存储机制尚不清楚，醌基质子电池的能量/功率密度仍然有限。

南开大学陈军院士团队设计了一系列醌负极并研究了它们在酸性电解质中的电化学性能，其中四甲基醌 (TMBQ) 具有 300 mAh g⁻¹ 的高容量，在 1 C 时具有 20 mV 的极低极化，并在16秒内保持 50% 以上的理论容量。TMBQ 的快速动力学归因于连续的 H⁺迁移通道、高 H⁺ 扩散系数 (10⁻⁶ cm⁻² s⁻¹) 和低 H⁺ 迁移能垒 (0.26 eV)。当与 MnO₂ 正极耦合时，电池显示出 4000 次循环的长寿命，在 5 C 时容量保持率为 77%。这项研究揭示了醌电极中的质子传输，并为设计先进的水系质子电池提供了新的见解。

Designing Quinone-Based Anodes with Rapid Kinetics for Rechargeable Proton Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202209642

Angew：通过尖晶石涂层调节相间化学以稳定高压LiCoO₂正极材料

钴酸锂在当今的便携式电子产品上依然有广泛的应用，因为它的循环寿命高，振实密度大，体积能量密度高，产品性能稳定，一致性好。钴酸锂的理论容量为274 mAh/g，但是完全去锂化需要5 V vs Li的电压，这么高的电压会导致电解液严重的分解、电极表面结构和电极材料本身的不稳定。正极/电解质界面相(CEI)对电池高压正极的循环稳定性至关重要，但其形成机理和性能仍不明确。

南开大学陈军院士团队报告了CEI的组成在很大程度上受内亥姆霍兹层(IHL)中丰富的物种控制，并可从材料方面进行调节。层状LCO正极IHL中丰富的物种在充电后从特定的阴离子（比如PF₆^–）吸附转移到溶剂分子（比如EC）。反复充放电会不断改变IHL中EC/ PF₆^–的比值，导致CEI组分在循环过程中发生动态演化。基于这一发现，作者从材料方面构建了一个稳定的阴离子为主的IHL，并使用钝化尖晶石Li₄Mn₅O₁₂（LMO）涂层。由于尖晶石LMO与PF₆^–之间的强相互作用，会产生PF₆^–占主要成分的IHL。因此，合成的LMO-LCO具有阴离子衍生的和富含无机LiF的CEI，在加热至500°C时表现出机械稳定性和结构稳定性，而未改性LCO中产生大的膨胀和裂纹/空洞。界面的改善使LMO-LCO电极性能优越，在0.05 C下具有194 mAh/g的容量，在0.5 C下进行300次循环后容量保持率为83%。丰富的IHL种类可以通过正极的表面反应性或电解质的配方(如溶剂、锂盐、添加剂和它们的比例)进一步调节，这为构建稳定的CEI打开了巨大的机会。本文的研究结果揭示了CEI形成/演变的机理，并为高压LCO和其他高能正极材料的设计提供了思路。

Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO2 Cathode Material via Spinel Coating. Angew, https://doi.org/10.1002/anie.202207000

National Science Review: N，N-二甲基甲酰胺调整溶剂效应以提高水电解质中锌负极的可逆性

为满足快速发展的消费电子器件、电动汽车和大规模储能的应用需求，迫切需要开发具有高容量、环境友好和性价比的新型电池。在所有可以用的储能器件中，理论容量(820 mAh·g^-1)高、安全性高、成本低的可充电水系锌电池(RZBs)被认为是很有前景的储能候选材料。然而，在普通水电解质中的析氢反应（HER）和枝晶锌的生长严重限制了锌电池的应用。

为了解决上述挑战，南开大学陈军教授和严振华副研究员课题组开发了一种简单的策略来抑制副反应并提高锌电极的可逆性。具体来说，本工作通过在2 MZn(CF₃SO₃)₂-H₂O电解液(ZHD30)中引入30%(体积分数)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF与H2O之间的优先氢键作用有效地降低了电解液的水活性，阻碍了电解液的去质子化。ZHD30电解液使镀锌/脱锌效率由95.3%提高到99.4%，循环次数由65次提高到300次。采用ZHD30电解液的Zn-聚苯胺全电池在-40 ~ +25℃范围内工作，在25℃、-20℃和-40℃下的放电容量分别为161.6、127.4和65.8 mAh·g^-1。这项工作为调节溶剂效应在设计低成本和有效的水系电解质中的作用提供了见解。

N, N–dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte, https://doi.org/10.1038/s41467-022-28740-8

ACS Catalysis: 原子级调控Co基配位聚合物中的电子分布及氧还原机理

氧还原反应（ORR）是燃料电池技术的重要反应过程，涉及多步电子转移，存在反应动力学缓慢、过电势高等问题，因此需要开发具备高活性和高稳定性的催化剂提升ORR的动力学。过渡金属配位聚合物因其催化活性位点明确、结构可设计性强和合成原料来源丰富等优点而受到广泛关注，但是针对过渡金属配位聚合物ORR催化剂的构效关系缺乏系统和深入的研究，限制了此类催化剂的进一步发展。在众多的过渡金属配位聚合物中，具有d-π共轭作用的配位聚合物相较于传统过渡金属配位聚合物，表现出更高的导电性和结构稳定性。此外，d-π共轭作用可增强配体与金属位点之间的相互作用。因此，研究d-π共轭金属配位聚合物的结构对金属位点催化活性的影响规律，对指导和设计具有高活性的配位聚合物催化剂有着重要意义。

南开大学陈军院士和严振华副研究员课题组以钴配位聚合物为研究对象，理论结合实验研究了钴配位原子调控和电子重新分布对电催化氧还原反应性能的影响，发现钴中心电荷密度的提升以及反应中间体与配位原子的氢键作用共同提升了Co-N₂S₂的ORR活性，与Pt/C催化剂相当。该研究成果为指导氧还原催化剂的合理设计提供了新的思路。

Atomic-Level Modulation Induced Electron Redistribution in Co Coordination Polymers Elucidates the Oxygen Reduction Mechanism. ACS Catalysis 2022, 12, 7531−7540, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01075

Energy & Environmental Science: 宽温可充电锂电池的挑战和进展

可充锂电池在现代社会中发挥着重要作用，不仅被广泛用作3C电子产品的电源，还成为了新能源汽车的核心动力，在电化学规模储能领域也展现了快速发展的态势。然而，大多数可充锂电池的性能受环境温度影响较大。当温度低于0 ℃或高于40 ℃时，电池性能会快速衰减，甚至发生安全事故，严重限制了锂电池在高寒/高温地区的应用。因此，深入理解温度对锂电池各组份的影响十分必要。

南开大学陈军院士和张凯研究员等全面讨论了锂电池在极端温度下的失效机理和主要挑战，分别对低温区、高温区以及全天候锂电池的最新研究进展进行梳理，详细总结了电解液和电极材料的基本工作机制和改性策略。同时，提出了对核心材料和电池系统的独到见解，为开发宽温域锂电池提供了科学指导。

Challenges and Advances for Wide-Temperature Rechargeable Lithium Batteries. Energy & Environmental Science. 2022, https://doi.org/10.1039/D1EE03292E

Chem: 用于电催化应用的二维共轭金属有机聚合物的合理设计和合成

电催化能量转换技术被广泛认为是减少碳排放、实现碳中和的重要途径。电催化剂对于降低反应动力学障碍和提高催化反应效率至关重要。二维 (2D) 共轭金属有机聚合物 (c-MOPs) 是一种新兴的二维材料家族，由于其多功能的结构、大的表面积、可定制的孔径和高电导率，是极具潜力的电催化剂。目前的主要挑战是需要合理的设计和合成该类材料的方法，以及深入了解其构效关系。此外，c-MOPs在电催化中的作用机制尚未得到充分理解和系统总结。

南开大学陈军院士和严振华副研究员等人从导电机制、晶体结构、合成方法以及在电化学催化（ORR、OER、HER、NRR 和 CO2RR）中的应用等方面总结了 2D c-MOP 研究的最新关键进展。通过控制四个主要特征（组分、结晶度、形态和导电结构）可以提高 2D c-MOPs 的催化性能。本综述提供了通过调节和优化活性位点来制备二维导电 c-MOP 材料的见解，以实现高性能的电化学能量转换系统。

Rational design and synthesis of two-dimensional conjugated metal-organic polymers for electrocatalysis applications, Chem, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.027

Angew: 用于锂离子电池的新型锂化有机正极材料

有机电极材料由于其高容量、丰富的资源和结构可设计性而在锂电池中显示出应用潜力。然而，大多数报道的有机正极处于氧化态(即未锂化的化合物)，因此需要与富锂负极结合。相比之下，锂化有机正极材料可以作为锂的储库，并与石墨等无锂阳极相匹配，显示出在实际全电池应用中的巨大前景。

南开大学陈军院士课题组对锂化有机正极材料进行批判性总结。作者首先讨论了合成锂化有机正极材料的难点。其次，指出它们的化学稳定性，特别是对O₂和H₂O的空气稳定性，以及相关的影响因素对于LIBs的产生是决定性的。作者接着总结了半电池中改善锂化有机正极材料电化学性能的策略。从实际应用前景出发，分析了锂化有机正极材料在全电池中的应用。最后，对于商业应用，作者还提出了高性能锂化有机正极材料的未来发展方向。

Emerging Lithiated Organic Cathode Materials for Lithium-Ion Full Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216047. https://doi.org/10.1002/anie.202216047

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电极材料研究领军人物！南开大学陈军院士团队2022年成果精选！

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