ACS Catalysis: d轨道电子构型调控金属-氮-碳催化剂在电化学CO2RR中的选择性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂还原成增值物质的一种具有巨大工业化潜力的零碳排放技术。由于电化学CO₂RR反应路径复杂，产物种类繁多，以及其产物选择性难以控制，这严重限制了其实际应用。考虑到CO是最常见、最简单的产物，在C1化学产物链中具有很高的价值，并且CO₂RR中只有两个电子参与的电化学CO₂-CO还原反应可以达到预期的高活性和高选择性。

近年来，一些贵金属(如Ag、Au等)基催化剂对CO₂RR具有良好的电化学性能，可以在较低的过电位下有效地将CO₂还原为CO。然而，这些催化剂的稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用，因此有必要探索经济且高效的催化剂以实现电化学CO₂RR的实际应用。

近日，西安交通大学沈少华课题组采用浸渍-酸浸法合成了多种M-N-C (M: Fe，Co，Ni，Cu)单原子催化剂(SACs)。电化学性能测试结果显示，Ni-N-C在-0.65 V_RHE下表现出非常高的CO法拉第效率(FE)，并且在−0.5至−0.9 V_RHE的电位范围内的CO选择性高于90%，远优于其他M-N-C (M: Fe，Co和Cu)。电化学稳定性测试显示，在不同的电位下，该催化剂电流密度的衰减可以忽略不计，并且在电化学反应期间表面没有发生任何碳溶解。

晶体场理论，Dewar-Chatt-Duncanson模型(DCD)和微分电荷密度分析表明，在M-N-C系统中，中心金属的d轨道构型是有利于从CO₂分子中的C原子到Ni原子的电子转移，从而有效地激活表面吸附的CO₂；孤对电子占据Fe³⁺、Co²⁺和Cu²⁺的最外层d轨道会削弱电子转移过程，进而阻碍CO₂的活化。

此外，原位光谱研究表明，在相对较低的电位下，Ni-N-C SAC上*COOH中间体的形成能垒较低，导致其较高的CO₂-CO转化性能。

Atomically Dispersed Metal–Nitrogen–Carbon Catalysts with d-Orbital Electronic Configuration-Dependent Selectivity for Electrochemical CO₂-to-CO Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05249

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ACS Catalysis: d轨道电子构型调控金属-氮-碳催化剂在电化学CO2RR中的选择性

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