徐飞/李婷ACS Nano: 四硫代钼酸铵原位生成多硫化钼实现高性能镁电池

可充电镁电池（RMB）是一种极具前景的低成本、高可靠性的大规模储能技术。然而，由于镁存储活性位点不足、镁离子传输路径不利及正极材料与二价镁离子之间的强相互作用，目前开发高性能正极材料仍然是最突出的障碍。

在此，武汉大学徐飞副教授、中南民族大学李婷副教授等人通过典型的冷却结晶法合成了四硫代钼酸铵 (NH₄)₂MoS₄，并证明其是一种高性能的RMB正极材料。

电化学测试表明，(NH₄)₂MoS₄在50 mA g^-1时表现出333 mAh g^-1的极高容量，且在5.0 A g^-1时仍表现出129 mAh g^-1的惊人倍率性能，这是报道的具有固相Mg²⁺扩散机制的 RMB正极的最高水平。

机理研究表明，在第一次放电过程中，NH₄⁺的脱出和无定形MoS₄微小纳米颗粒的形成为有效的Mg²⁺存储构建了大量的活性位点。

类共价的Mo-S键促进了负电荷离域，削弱了材料与二价Mg²⁺的相互作用并加速了动力学。

同时，类共价的Mo-S键还促进了充放电过程中Mo和S的同时氧化还原，从而提供了较高的储镁容量。

图1. (NH₄)₂MoS₄正极的储镁性能

此外，Mo和S在充电状态下主要分别以Mo⁴⁺和S₂^2-状态存在，而在放电状态下S^2-和S₂^2-共存，Mo处于低于Mo⁴⁺的价态。

原位形成的MoS₄微小纳米颗粒有利于相间电荷转移，NH₄⁺脱出留下的空位充当有效的Mg²⁺传输路径。

化学合成的无定形MoS_3.9显示出只有42 mAh g^-1的较差容量，这与由(NH₄)₂MoS₄原位形成的MoS₄形成鲜明对比，证明了NH₄⁺脱出对MoS₄结构和形貌的影响。

同时K₂MoS₄和Na₂MoS₄的电化学性能测试表明，在用K⁺/Na⁺取代NH₄⁺后，可逆容量和倍率性能会下降。

机理研究表明，残留的大量K⁺和Na⁺占据了部分Mg存储活性位点并阻断了Mg²⁺传输路径，从而影响容量和倍率性能。

总之，这项工作展示了一种高容量/倍率的RMB正极材料并阐明了其高性能起源，为RMB正极材料的设计和优化提供了思路。

图2. 镁化/脱镁过程中的结构演变和反应机制

A Molybdenum Polysulfide In-Situ Generated from Ammonium Tetrathiomolybdate for High-Capacity and High-Power Rechargeable Magnesium Battery Cathodes, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c06915

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徐飞/李婷ACS Nano: 四硫代钼酸铵原位生成多硫化钼实现高性能镁电池

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