电池顶刊集锦：Angew、AEM、Small、ACS Energy Letters、ACS Nano等成果精选！

为了提高锂离子电池（LIBs）的性能，电解液的设计变得越来越重要。然而，传统电解液的可燃性和高反应性限制着LIBs在高电压和极端温度下运行。

图1. 不同电解液的物理和电化学性能

在此，中科院长春应化所明军研究员和王立民研究员等人设计了一种新型的含氟羧酸酯电解液，其中锂盐LiPF₆溶解在二氟乙酸甲酯（MDFA）、五氟乙氧基环三磷腈（PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶剂的混合溶剂中。通过优化Li ⁺和溶剂的比例，设计的电解液在石墨 ||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)全电池中具有高防火特性及高放电容量，特别在-50 °C到60 °C的宽温度范围仍具有优异的循环稳定性且在高压（＞4.3V）可实现5.0 C 的倍率性能。

图2. 溶剂化结构的表征和分析

此外，作者还提出了一个新的正极和负极侧界面模型，同时描述 Li ⁺ （去）溶剂化过程和电化学性能之间的关系。该模型不仅为精确调整各种溶剂化团簇和评估电极和电解液之间的界面行为提供了新的见解和指导还可以帮助理解其他包含大量 CIPs 簇的电解液系统的稳定性。同时，该工作在分子尺度上的行为提供了一个新的观点，且本文的方法可以应用于大多数金属离子电池的电解液设计中。

图3. 不同电解液系统中正极和负极表面的界面模型

Non-Flammable Electrolyte Enables High-Voltage and Wide Temperature Lithium-Ion Batteries with Fast Charging, Angewandte Chemie International Edition 2022 DOI:10.1002/anie.202216189

2. Adv. Energy Mater.：超稳定水系双离子存储的固电解质界面

固体电解质界面相（SEI）是作为钝化层的电化学电极的关键组分，这使得商业应用具有较长的日历寿命。然而，由于对传统水性电解质中水性SEI的认识不足，水系锂离子电池（ALIB）的应用受到了极大的限制。

在此，西北工业大学黄维院士、翁洁娜副教授等人通过将阶梯化杂环聚合物电极引入盐包水电解质中，成功地构建了坚固的水性SEI，从而实现了具有长期储藏寿命的超稳定双离子存储并揭示了由含氟/含氧物种组成的复杂SEI。

图1. PDB中双离子存储的电化学性能

研究表明，在基于阶梯化杂环PDB的WiSE中形成了稳定的水性SEI,其中Li⁺和TFSI^–离子载流子都提供了超稳定的双离子存储。由于水性SEI的保护, WiSE中的PDB电极表现出超过80天（＞2000h）的长期循环寿命。并且利用原位/非原位光谱技术相组合，证明了具有复杂氟化/含氧物种的双层SEI的精确化学成分。酚羟基和相应的离子团簇PDB-H(H₂O)n⁺表明PDB烯化过程中质子共插层，导致水的消耗和pH值的升高。

这样的质子消除路径是PDB电极上动态形成坚固SEI的关键，这种新的SEI形成途径有望拓宽水性SEI的领域，并为设计多功能电极材料以进一步推进ALIB的发展开辟新的途径。

图2. ATR-FTIR和XPS分析

Solid-Electrolyte Interphase for Ultra-Stable Aqueous Dual-Ion Storage，Advanced Energy materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203532

3. Small：石墨颗粒上的双功能界面相纳米层实现双离子电池高压正极的超快充电和长寿命

双离子电池（DIBs）采用无钴/无镍正极，特别是石墨正极，由于其成本效益和可持续性，从长远来看是非常有前景的储能系统。然而，由于电解质的氧化分解和体积膨胀，石墨正极在高电位负离子储存过程中结构稳定性差。

在此，苏州大学郑洪河、曲群婷、邵杰等人提出了一种人工正极/电解质界面（CEI）策略，通过界面氢键将多磷酸（PPA）纳米薄膜紧密地植入天然石墨（NG）颗粒上。电化学实验结果表明，改性石墨正极具有充放电可逆性增强、电极反应动力学加快、电阻降低、自放电减速、循环寿命延长等特点。

图1. NG@PPA正极的电化学性能

具体来说，PPA纳米膜通过界面氢键化学均匀而紧密地锚定在石墨颗粒表面，有助于形成薄、光滑以及柔性的CEI，有效减缓电解液的分解，保护内部层状石墨在高压循环(5 V vs Li+/Li)过程中的结构退化。

更有趣的是，实验和密度泛函理论(DFT)计算结果都表明，PPA与粘结剂聚二氟乙烯（PVDF）通过分子间氢键（O-H-F）表现出强烈的相互作用。由于PPA与内部石墨颗粒和周围PVDF粘结剂的桥接作用，大大提高了石墨正极的力学稳定性。相应的，石墨正极在DIBs中表现出加速的扩散/反应动力学和较长的循环寿命。这种基于PPA的人工CEI具有复杂的官能团，可同时与内部活性组分和周围的电极粘合剂进行化学键合，为通过界面化学开发DIBs提供了一种新的策略。

图2. DFT计算

Ultrafast Charge and Long Life of High-Voltage Cathodes for Dual-Ion Batteries via a Bifunctional Interphase Nanolayer on Graphite Particles，Small  2023  DOI：10.1002/smll.202206360

4. Angew：用于液流可充电电池的气态氮氧化物正极

氧化还原液流电池（RFBs）是最有前途的电化学储能技术之一，可为电网提供间歇性可再生能源。其中寻找易溶的氧化还原化合物来提高RFBs的能量密度一直是人们研究的热点。然而，高溶质浓度往往会对电解液的性能产生负面影响。

在此，俄亥俄州立大学Shiyu Zhang教授等人设计了一个高电位（0.5 V vs. Ag/Ag⁺）正极，其中充电和放电的物种都是气态氮氧化物(NOx)。研究表明，NO和NO₃⁻的结合对于防止高活性NOx(如NO⁺、NO₂和N₂O₄)的寄生反应至关重要。NO和NO₃⁻结合的作用是双重的:(1)NO₃⁻通过NO⁺ + NO₃⁻→2 NO₂反应，在充电过程中阻止了高活性NO+ （E1/2 = 0.87 V vs. Fc+/Fc）的生成，降低了充电电位; (2)高活性NO₂通过NO₂ + NO⇌N₂O₃平衡被多余的NO淬火，提供额外的保护，防止副反应。因此，NOx正极可以与NO₃⁻和NO和O₂的混合物组装在任何SoC上。

总的来说，在NO₃^–存在下，NO的氧化生成N₂O₃，而N₂O₃的还原生成NO和NO₃^–，共同提供电化学反应：NO₃^– + 3NO ⇌ 2N₂O₃ + e^–，其低质量/电荷比为152 g/mol。NOx对称H-电池在400小时内显示200个稳定循环，库仑效率>97%，容量衰减可以忽略不计。

NOx正极的电化学性能

Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries，Angewandte Chemie International Edition 2022 DOI: 10.1002/anie.202216889

5. ACS Energy Letters：克服无机全固态电池中磷酸铁锂界面的挑战

全固态电池（ASSB）是目前最有前途的储能系统之一，可实现电池高安全、高比能的目标。理想情况下，这些系统应减少对关键材料的依赖充分利用低成本的电极材料，追求无钴和无镍的电解材料，如LiFePO₄（LFP），是一个有理想的选择。但是，LFP在ASSBs中的应用尚未报道，其形态学特征以及阐明LFP/固态电解质（SSE）之间的界面挑战对于提高LFP基ASSBs电化学性能至关重要。

在此，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授和Darren H. S. Tan教授等人报告了使用氯化物SSE与LFP正极复合材料的ASSB，其中没有使用溶剂、凝胶或有机分散剂。本文强调了LFP独特的形态和电化学特性、纳米结构特征及其碳涂层，需要使用氯化物SSE实现ASSB的有效地运行。

通过研究LFP与Li₆PS₅Cl（LPSCl）Li₂ZrCl₆（LZC）两种固态电解质的相容性，利用结构、电化学和光谱分析相结合的方法探讨可能存在的氧化分解产物。结果表明，对于LPSCl，氧化稳定性差，其与高表面积碳包覆LFP不相容，导致电解质过度氧化形成单质硫和磷硫化物进而造成较差的电化学性能。

图1. LPSCl和 LZC的结构及电化学表征

相反，对于LZC，高氧化稳定性和机械变形性促进了稳定的钝化界面和良好的界面接触，使得LFP/LZC复合材料的ASSB在1C条件下的循环性能延长到1000次（80%保持率）且不需要升温条件。表明界面正极复合设计对高性能ASSB的重要性，并强调了在未来的SSE选择方法中需要考虑正极的形态学表面以及电化学性能。

图2. LFP复合半电池的电化学性能

Overcoming the Interfacial Challenges of LiFePO4 in Inorganic All-Solid-State Batteries，ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02138

6. ACS Energy Letters：从热化学角度对可充电锂电池有机电解液的安全性能进行基准测试

开发不易燃有机电解质被认为是解决可充电锂电池安全问题最有价值的策略之一。然而，由于测量条件不一致和缺乏基本参考体系，对电解质安全性进行定量和精确的评估仍然具有挑战性。

在此，中国科学院化学研究所郭玉国教授，武汉理工大学Li Kaiyuan教授、尤雅教授等人通过锥形量热法表征各种类型的单溶剂电解质的热化学，对有机电解质的安全性进行了基准研究，并从总热释放（THR）、最大放热速率（MHRR）、点火时间（TTI）和自熄时间（SET）等多个方面对其安全性进行了评价。

结果表明本质安全型有机电解质应同时具有低THR、低MHRR、长TTI和短SET等特点。从热化学的角度来看，多氟化物和磷酸盐（TMP, DMMP）是不可燃溶剂和阻燃添加剂的最佳选择。电解质中引入磷酸盐对低沸点溶剂电解质的TTI没有明显改善，但对高沸点电解质可同时降低THR、MHRR和SET，进一步明显提高TTI，从而提高整体安全性。

图1. 燃烧过程中THR和MHRR随时间变化以及TTI和SET参数的示意图以及各种溶剂和电解质的MHRR与THR。

因此，将不易燃溶剂与高沸点溶剂（如EC、PC、SUL、ADN和DMSO）相结合的“鸡尾酒”疗法将是理想的选择。此外，虽然磷酸盐对低沸点溶剂电解质的TTI影响不大，但其他三个参数均有明显改善，说明从综合角度评价电解质的安全性具有重要意义。此外，硅负极可以阻断链式反应，在燃烧过程中，VTMS和VTES的沸点较低，容易着火。而其他沸点较低的溶剂，如酰胺类（DMF、DMAc）、醚类（Trig、DIG、THF、2Me-THF）、AN、BN等溶剂不适合作为主溶剂或大比例共溶剂。

总的来说，该工作为评估电解质的安全性提供了新的见解，揭示了磷酸盐对电解质产生的具体影响，并为先进锂电池的高安全有机电解质提供了全面的设计原则。

图2. 磷酸盐对酯类和醚类溶剂可燃性的影响

Benchmarking the Safety Performance of Organic Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries: A Thermochemical Perspective，ACS Energy Letters 2023 DOI：10.1021/acsenergylett.2c02683

7. Nano Letters：高稳定性水相锌离子电池的纳米级超细锌金属阳极

水性锌电池（AZB）由于其高理论容量、低氧化还原电位和安全性被认为是一种很有前途的储能技术。然而，金属锌表面发生的枝晶生长和副反应会导致电池低循环寿命，进而限制了AZB的发展。

在此，北京大学潘峰教授、深圳大学杨金龙教授、伦敦大学学院Thomas S. Miller等人报道了利用乙二醇单甲基醚（EGME）分子调控锌成核和生长过程，通过降低电解质表面张力和钝化金属锌来制备超细颗粒无枝晶锌金属负极的新方法。

图1.理论研究

具体而言，在传统ZnSO₄电解液中引入有机分子EGME，其既能与Zn²⁺离子配合来调节溶剂化结构，还能在金属Zn表面进行化学吸附，进而可控地增加锌成核和生长的驱动力，促进均匀沉积，防止副反应。

结果表明，经改性的锌金属负极可实现99.5%的高平均库伦效率，并可提高8800次（366天）以上的超长期循环稳定性。AC（活性炭）|| Zn全电池也显示出出色的循环性能，在10000次循环中容量衰减可以忽略不计，组装的软包电池在1000次循环中保持接近100%的保留率，而全ZnVO||Zn电池表明EGME与最先进的ZIB正极兼容。这种控制锌负极界面结构和提高AZB稳定性的简单方法，为理解应用电池系统中锌成核和生长的机制指明了方向，同时为实际管理阻碍AZB和其他储能系统商业化的负极不稳定性问题提供了一条途径。

图2. 半电池和全电池的电化学性能

Nanoscale Ultrafine Zinc Metal Anodes for High Stability Aqueous Zinc-Ion Batteries，Nano Letters 2023 DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03919

8. ACS Nano：一种含亲核基团的双功能添加剂用于高性能锌离子电池

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有高理论容量、环境友好以及成本低廉等优点，被视为大规模储能领域中有前途的候选者。然而锌枝晶和副产物影响水系锌电的循环寿命阻碍了其商业化。

在此，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授、安徽大学张朝峰教授、梁飞教授等开发了一种含电负性羰基氧的双功能电解液添加剂——酒石酸钠（TA-Na）来提高锌阳极稳定性，以增强AZIB的循环稳定性。研究表明首先酒石酸盐阴离子优先吸附在Zn表面，然后高亲核羧酸盐与Zn²⁺配位促进[Zn（H₂O)₆]²⁺的脱溶，有利于Zn均匀沉积在（002）平面上，抑制副反应和锌枝晶生长。

图1. 锌沉积行为的生长机制

基于此，Zn||MnO₂全电池在低N/P（10/1）和E/C （20 μL mAh−1）比的扣式电池中表现出超过1000次的长期寿命，且在软包电池中表现出350次的良好循环性能。因此，酒石酸阴离子对于实际提高AZIB的适用性具有很大的吸引力，为电解质设计提供了一种简单而有效的策略，同时为实现AZIB商业化的低成本电池开辟了新道路。

图2. 全电池的电化学性能

A Double-Functional Additive Containing Nucleophilic Groups for High-Performance Zn-Ion Batteries，ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11357