汪思波/楼雄文，最新AEM！

成果简介

二氧化碳（CO₂）激活和载流子分离/迁移的精细调控具有挑战性，提高CO2的光还原效率势在必行。

在此，福州大学汪思波教授和香港城市大学楼雄文教授等人通过在中空Co₉S₈多面体的外表面修饰二乙烯三胺（DETA）功能化Cd_0.8Zn_0.2S纳米线，制备了分层Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA纳米笼作为S型光催化剂，用于还原CO₂和质子以产生CO和H₂。

其中，胺基增强了CO₂的吸附和活化，而具有S型界面的“纳米线-on-纳米笼”分层空心异质结构促进了光诱导电荷的分离和转移。采用Co(bpy)₃²⁺作为辅催化剂，具有最佳的光催化剂效率，在420 nm处的表观量子效率为9.45%，这是可比条件下的最高值。此外，紫外光电子能谱、开尔文探针和电子自旋共振证实了光催化剂中的S型光催化剂电荷转移过程。更加重要的一点是，本文通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱检测了CO₂-to-CO还原的关键COOH*物质，并得到了密度泛函理论计算的支持，从而提出了一种可能的CO₂还原机制。

相关文章以“S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂ Activators for Photocatalytic Syngas Production”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

研究背景

对气候变化和能源需求的担忧已经引起了人们对探索化石燃料的可持续替代品的巨大兴趣。光催化转化二氧化碳（CO₂）转化成（CO）等能源丰富的产品，它能够通过降低CO₂排放和提供碳燃料来同时解决环境和能源问题。尽管具有巨大的潜力，但目前的光催化CO₂还原效率仍不高，主要是由于CO₂分子活化不足，载流子容易重组，两者都严重限制了反应动力学。因此，开发能够高效实现CO₂活化和电荷分离的光催化材料，被认为是提高CO₂还原效率的一种有效策略，但这仍然是一个很大的挑战。胺已被证明是促进CO₂的捕获和活化并最终提高CO₂还原效率的基团，特别是当它们粘附在多相催化剂表面发挥作用时。

图文导读

材料制备

CoS@CdZnS-DETA纳米笼的制备过程如图1a所示，首先将多面体ZIF-67颗粒通过配体配位介导的2-甲基咪唑和Co²⁺的自组装作为模板合成（步骤一）。然后，ZIF-67多面体经历液相硫化，然后在Ar中进行热退火处理，以获得多面体CoS纳米笼（步骤二）。随后，CoS纳米笼的外表面通过溶剂热反应用CdZnS-DETA纳米线装饰，形成分层的20%-CoS@CdZnS-DETA纳米笼（步骤三）。

图1. 材料制备过程及表征

FESEM图像显示，反应结束后在CoS纳米笼的外表面形成了一个由随机组装的纳米线组成的CdZnS-DETA层，制备了分级多孔的CoS@CdZnS-DETA异质结构。透射电子显微镜（TEM）验证了CoS@CdZnS-DETA的中空结构，CdZnS-DETA纳米线的平均直径为5-10nm。界面上高分辨率的TEM（HRTEM）分析显示出明显的晶格条纹，间距分别为0.336和0.282 nm。

图2. 形貌表征

以Co(bpy)₃²⁺作为辅助共催化剂，在H₂O/乙腈/TEOA的混合物中评价了样品的光催化CO₂还原活性。纯CdZnS-DETA对CO₂还原反应具有活性，而裸CoS不能产生CO/H₂。值得注意的是，CdZnS-DETA和CoS三种物质都能有效地催化CO₂和水转化反应，而CoS@CdZnS-DETA的组成影响其光活性。更具体地说，10%-CoS@CdZnS-DETA样品的CO形成率增加了54.7 µmol h^-1。当CoS含量达到20%时，CoS@CdZnS-DETA光催化剂的最佳CO和H₂产率分别为70.6和18.6 µmol h^-1。

图3. 光催化CO₂还原活性评估

通过光/电化学测量，探讨了CoS@CdZnS-DETA具有高CO₂还原活性的原因。在LSV曲线中，CoS@CdZnS-DETA电极比CoS和CdZnS-DETA电极具有更高的电流密度和更多的正起始电位，表明CO₂在热力学上有利于降低前者。同时，电化学阻抗谱（EIS）显示，CoS@CdZnS-DETA拥有一个较小的高频半圆，这反映了该异质结构具有较低的电子电阻，有利于加速光催化过程中载流子的分离和转移。此外，CoS@CdZnS-DETA电极的瞬态光电流产生明显高于CdZnS-DETA和CoS电极，反映了光形成电荷的快速转移。

以上结果表明，CoS@CdZnS-DETA提高了CO₂的活化能力，促进了电荷的分离/转移，从而提高了光催化CO₂还原的效率。

图4. 具有高CO₂还原活性的机理

最后，通过光谱分析和理论计算深入了解了其反应机理。通过FT-IR分析，探讨了CoS@CdZnS-DETA与Co(bpy)₃²⁺之间的相互作用，证实了辅助催化剂在反应介质中自组装后吸附在光催化剂上。此外，DFT计算进一步支持了Co(bpy)₃²⁺在CoS@ CdZnS-DETA上的容易吸附。

DFT计算表明，在Co(bpy)₃²⁺接受一个电子并提供一个bpy配体后，一个新的Co-S键形成以取代邻近的Co-C键以抵消电荷分布，导致钴中心位点暴露。作为一种亲核分子，被吸附的CO₂将与辅催化剂的钴中心进行亲电配合，形成[Co(bpy)₂(CO₂)*]⁺衍生物。然后，该衍生物将与一个质子配位，生成[Co(bpy)₂(COOH*)]²⁺的过渡态。下一步，COOH*中间体的键将通过接收另一个质子和电子进行裂解，释放一个水分子，产生[Co(bpy)₂(CO*)]⁺的过渡态。最后，辅催化剂释放一个CO分子恢复到初始状态，从而完成催化循环。

图5. DFT计算以探究机理

Bo Su, Mei Zheng, Wei Lin, Xue Feng Lu, Deyan Luan, Sibo Wang,* Xiong Wen (David) Lou*, S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂ Activators for Photocatalytic Syngas Production, Adv. Energy Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202203290

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/11/5ad246a74e/

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