计算+实验顶刊集锦：谢毅、张山青、张袁健、颜宁、魏伟、徐宇曦等计算成果

1. Adv. Energy Mater.：iPANI@rGO-CNTs助力稳定耐用、高倍率的全Li-S电池

目前，锂-硫（Li-S）电池存在严重的多硫化物穿梭现象，硫正极氧化还原动力学缓慢，Li负极枝晶生长不可逆等问题。

基于此，澳大利亚格利菲斯大学张山青教授和Chao Xing、扬州大学Pan Xue及广东工业大学陈浩博士等人报道了一种正极和负极双界面工程策略。正极采用模拟聚苯胺（iPANI）实现能量工程，诱导多硫化物的中能级吸附，催化硫物种的氧化还原转化，并将iPANI自组装到还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs）集成的支架上（iPANI@rGO-CNTs），实现形态工程。对于负极，iPANI@rGO-CNTs复合材料的高导电性和亲Li性以及多孔纳米结构有利于Li离子的均匀沉积，显著阻止了Li枝晶的生长。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了这些亚胺和胺键对LiPSs的吸收能力。对于去质子化（-NH-）胺，质子化前后Li₂S₈的吸附能分别为-0.38 eV和-0.91 eV。对于去质子化亚胺（-N=），质子化后的吸附过程放热减弱，其值在-0.63至-0.55 eV之间变化。由于较小的垂直和绝热激发能，处于单重态基态（S₀）的质子化亚胺（-NH⁺=）可以被激发到第一三重态（T₁）。

此外，作者还研究了iPANI@rGO-CNTs对LiPSs的强锚定作用。在6和12 h后，iPANI@rGO-CNTs对深黄色Li₂S₆溶液的脱色效果比rGO-CNTs支架和SP更彻底。N-Li峰在高分辨率N 1s中的存在表明iPANI@rGO-CNTs与LiPSs之间存在很强的相互作用。值得注意的是，iPANI@rGO-CNTs优异的锚定性能是可逆化学反应增强氧化还原动力学的先决条件。

Interfacial Engineering on Cathode and Anode with Iminated Polyaniline@rGO-CNTs for Robust and High-Rate Full Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300646.

2. J. Am. Chem. Soc.：Rh₁/pMOF催化甲烷直接氧化选择性生成乙酸和甲醇

单原子催化剂（SACs）等原子分散催化剂被证明在选择性氧化甲烷方面是有效的，有望成为直接合成乙酸（CH₃COOH）或甲醇（CH₃OH）等增值氧合物的途径。然而，SACs的活性位点负载低，导致产品的总收率低。

基于此，美国波士顿学院王敦伟教授和加利福尼亚大学De-en Jiang等人报道了以卟啉为连接剂构建的金属有机骨架（pMOF），提供高浓度的结合位点来支持原子分散的铑（Rh₁），以解决上述问题。在甲烷氧化法合成乙酸时，其性能为23.62 mmol·g_cat^-1·h^-1。此外，在其他相同的反应条件下产生乙酸（在光照下，选择性高达66.4%）或甲醇（在黑暗下，选择性高达65.0%）。

通过DFT计算，作者研究了CH₃COOH和CH₃OH在有光和无光条件下选择性转换的机理。计算表明，面内Rh₁位点有利于CH₃OH的形成，而面外Rh₁位点则有利于CH₃COOH的产生。CH₃COOH在Rh₁平面内位点形成的困难在于Rh₁上CH₃旁边CO共吸附的活化能高，为插入步骤做准备。对于面外Rh₁位点，CH₃OH形成和CH₃COOH形成的关键区别步骤是甲基迁移，甲基迁移有利于CH₃COOH的生成。

作者假设光诱导的配体到金属电荷转移（LMCT）是导致反应条件下Rh配位环境变化的关键因素。通过瞬态紫外-可见（UV-vis）吸收光谱确实观察到了LMCT。此外，选择性以单调的方式依赖于光强，表明利用面外配位的活性位点部分与光强成正比。

Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03113.

3. J. Am. Chem. Soc.：绿色和可扩展合成！2D TPs具有超高光催化性能

具有适当带隙和单层厚度的可扩展和环保的结晶2D聚合物的合成是2D聚合物基础研究和实际应用的迫切需要，但仍然面临着巨大的挑战。基于此，西湖大学徐宇曦研究员等人报道了通过一种新的无溶剂盐催化腈环三聚化工艺合成了一系列厚度约为80 nm的结晶共价三嗪框架纳米片（CTF NSs），从而实现了百克级晶体CTF NSs的高效大规模合成。

通过简单的液相超声处理，这些CTF NSs可很容易地进一步剥离成丰富的单层结晶二维三嗪聚合物（2D-TPs）。所制得2D-TPs，带隙为2.36 eV，具有丰富的三嗪活性基团，在可见光照射下的光催化析氢速率为1321 μmol h^-1，在420 nm处的表观量子产率高达29.5%，具有优异的光催化整体水分解活性，太阳-氢效率（STH）高达0.35%，超过所有分子骨架材料，是已报道最好的无金属光催化剂之一。

通过DFT计算，作者研究了盐催化的环三聚化机理，其中反应途径上的初始态（IS）、所有过渡态（TS）和中间态（IM）对应的相对吉布斯自由能如图所示。在没有任何催化剂下，该途径的第一步是两个DCB分子靠近，C-C-N的键角从180°减小到175°（IM1）。

同时，C-N的键长从1.15略微增加到1.16 Å。注意，IM1的形成能量不是稳定的[相对自由能Grel(IM1)=0.019 eV]，由于三个DCB分子之间的相互作用更强（Grel(IM2)=-0.16 eV），第三个DCB分子很容易通过释放0.179 eV的能量附着在一起，导致C-N键长进一步增加到1.17 Å。

对于KCl催化的环三聚化反应，反应通过DCB分子在KCl(001)表面的吸附开始（IS）。DCB的π电子与KCl(001)表面强烈相互作用，导致KCl与原始KCl相比晶格畸变，并在N和K原子之间形成准配位键。

随后，第二个DCB分子附着在活化分子上（IM1），并进一步将其C-C-N键角从175.5°降低到173.9°。随后，第三个DCB分子吸附在活化的两个分子上，导致其C-C-N键角从173.9°进一步降低到164.7°（IM2）。进一步反应通过过渡态进行，C-C-N键角减小到147°，C-N键长度几乎不变。

Green and Scalable Synthesis of Atomic-Thin Crystalline Two-Dimensional Triazine Polymers with Ultrahigh Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02874.

4. Nat. Commun.：Cu_SAC₆N₆助力智能生物传感

为增强具有化学鼻子的机器人等人工契机的自适应性，科学家们寻找具有多种可调节反应途径的催化剂，但通常受到不一致的反应条件和负面内部干扰的阻碍。

基于此，东南大学张袁健教授和沈艳飞教授等人报道了一种适应性强的石墨C₆N₆基Cu单原子催化剂（Cu_SAC₆N₆）。通过结合Cu-O途径驱动过氧化物酶底物的基本氧化，并通过自由羟基自由基途径进行光触发的第二次增益反应。在家用灯光下观察到良好的碱性活性和高达3.6倍的极好增益，优于对照组，包括过氧化物酶样催化剂、光催化剂或它们的混合物。

作者利用时间依赖DFT（TD-DFT）方法计算了这三种系统的前50个激发态，并模拟了吸收光谱。Cu_SAC₆N₆、Cu-g-C₃N₄和Cu-PCN的电子-电荷质心距离（D）证明了π互连的D-A对的关键作用。

基于空穴-电子理论，采用D值来评价空穴-电子分离，D值越大，空穴-电子分离越明显。Cu-g-C₃N₄和Cu-PCN的D值分别为0.24 Å/2.08 Å/2.18 Å和0.72 Å/0.72 Å/3.08 Å，导致电子-空穴在没有外界帮助的情况下快速复合。

在Cu_SAC₆N₆中插入-N=CH-CH=N-连接体后，金属原子和电子之间的吸引力增强，电子中心有向Cu原子靠近的强烈倾向，而空穴中心仍集中在激发三嗪环中，导致电子和空穴的质心距离进一步增大到3.08 Å/3.25 Å/3.53 Å。这种良好的空间分离不仅减少了电子和空穴的复合，而且促进了分子内电荷的分离和迁移，很好地解决了碱性反应和增益反应的负面内部干扰问题。

Adaptable graphitic C₆N₆-based copper single-atom catalyst for intelligent biosensing. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38459-9.

5. Adv. Funct. Mater.：乙醇有机催化剂助力电化学过程中Li₂S快速氧化

化工界一直致力于寻找高效、廉价、可持续的电催化剂，以利用可持续能源产生的能量。基于此，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授和王佳兆教授等人报道了一种绿色廉价的乙醇有机催化剂，其能在Li₂S正极的电化学反应中高效催化Li₂S的氧化。研究表明，大量的小分子有机催化剂将为电化学化学家提供一个有效的工具，以加速电化学反应，否则无法达到的效率和精度。

通过DFT计算，作者分析了乙醇分子键合S物种的结合能、静电电位（ESP）分布和Li解离反应自由能。乙醇分子与Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈和S₈分子的结合能分别为-2.45、-1.85、-1.42、-1.28、-1.27和-0.23 eV。在优化后的乙醇-Li₂S、乙醇-Li₂S₂和乙醇-Li₂S₄结构中，乙醇分子-OH基团上的H原子与短链LiPSs中的S原子形成了强键合，因此乙醇与短链LiPSs（Li₂S、Li₂S₂和Li₂S₄）之间的结合能最高。

通过DFT计算进行ESP等高线映射发现，Li₂S中的S原子具有高度亲核性，而-OH中的H原子具有高亲电性，促进了Li₂S中的S原子与乙醇-OH中的H原子成键。

此外，乙醇-Li₂S中S原子的ESP变得更正电，表明乙醇分子从S中抽离了电子密度。原始Li₂S中Li解离过程的反应自由能为1.88 eV，而仅1.13 eV就足以使Li从乙醇-Li₂S络合物中解离。结果表明，绿色廉价的乙醇有机催化剂能够在分子尺度上有效加速Li₂S氧化，克服Li₂S正极首次充电时的激活障碍，使基电池具有高能量密度。

A Green and Effective Organocatalyst for Faster Oxidation of Li₂S in Electrochemical Processes. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212796.

6. ACS Catal.：多金属氧化物调节MOFs载体动力学促进光催化固氮

在自然界中，固氮酶可以通过π-反键机制实现对氮气（N₂）分子的高效环境固定，克服现有人工合成氨（NH₃）的瓶颈，从而在温和条件下实现N₂向NH₃的高效人工转化。

基于此，中国科学技术大学谢毅院士、肖翀教授和张群教授等人报道了一种基于金属有机骨架（MOFs）和多金属氧酸盐（POMs）的光催化固氮模拟酶催化剂，其中POMs可有效地调节MOFs的载流子动力学来模拟固氮酶的反键机制。以MIL-88A（C₁₂H₆O₁₃Fe）和PMo₁₀V₂（H₅PMo₁₀V₂O₄₀）为例，NH₃产率为50.82 μmol g^-1 h^-1，MIL-88A提高了6倍，PMo₁₀V₂提高了14倍。

MIL-88A具有金属Fe的未占据位点，作为活性中心位点化学吸收N₂分子并使N₂极化，形成*N≡N*（过程①）。MIL-88A具有光敏性，能激发大量电子，这些电子迅速与空穴分离，并被PMo₁₀V₂有效地转移到N-N π*反键体系中，以快速加氢过程将N≡N解离成*N=*NH，如N=N拉伸振动的DRIFTS（过程②）所示。只有在可见光照射下才能检测到*N=*NH，表明*N=*NH品种是动态产物。

此外，激发态电子注入到*N=*NH中，使-N=N-键断裂，同时获得H⁺形成*NH=*NH、*NH-*NH₂和*NH₂-*NH₂（过程③~⑤），并且峰较弱，表明加氢过程完成较快。同时，*NH₂-*NH₂的存在证明了反应遵循对称侧链途径。

最后，中间产物不断获得电子并依次氢化生成NH₃或NH₄⁺（过程⑥-⑧）。整个过程清楚地表明，NH₃最终通过π-反键过程结合机制成功生成，与固氮酶的N₂固定过程是一致的。

Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00944.

7. ACS Catal.：选择性100%！Rh₁/CeO₂-Ov助力氢甲酰化

控制原子分散的金属原子与载体之间的相互作用对决定单原子催化剂（SACs）的活性和选择性起着重要作用。

基于此，天津大学马新宾教授和李茂帅副教授、新加坡国立大学颜宁教授等人报道了通过煅烧调整了Rh单原子（Rh₁）在CeO₂上的局部配位环境，构建了一个高活性的氢甲酰化催化剂。单原子Rh/CeO₂在高温下煅烧产生更多的氧空位，导致形成大量低配位Rh活性物种，对氢甲酰化反应更活跃。在最佳条件下，最佳的Rh₁/CeO₂-O_v催化剂的周转频率（TOF）约为5000 h^-1，丙烯氢甲酰化成丁醛的醛选择性为100%。

通过DFT计算，作者研究了Rh/CeO₂焙烧温度变化时氧空位形成的过程。采用CeO₂表面的羟基作为干燥催化剂的初始模型。Rh单原子位于被四个羟基包围的桥位点或空心位点（步骤1）。随着温度的升高，表面羟基最初以H₂O的形式释放（步骤2），然后Rh原子转移到其他位点，以确保结构的稳定性。最稳定的构型是4A位点固定的Rh单原子构型，其吸附自由能为0.67 eV（步骤3）。

作者进一步将煅烧温度提高到600 ℃，可以完全去除表面羟基，形成Rh/CeO₂或表面羟基缩合过程（步骤4）。较高的煅烧温度促使氧原子从CeO₂表面逸出，产生氧空位（步骤5）。CeO₂表面存在两种氧空位(100)，其中最稳定的单氧空位构型为B型，双氧空位构型为A + B型。单氧空位的形成释放1.10 eV，双氧空位的形成需要额外释放0.57 eV。因此，采用只有一个氧空位的Rh/CeO₂-1V_O(B)作为800 ℃煅烧催化剂的模型。因此，CeO₂表面可在高温下解吸氧，产生氧空位。

Boosting the Hydroformylation Activity of a Rh/CeO₂ Single-Atom Catalyst by Tuning Surface Deficiencies. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00810.

8. Small：NS@Ag HF在2 A cm⁻²下高效还原CO₂

电还原CO₂制取CO是一种很有前途的温室气体资源利用途径，但它仍然存在电流密度不切实际和耐久性差的问题。基于此，中科院上海高等研究院魏伟研究员和陈为研究员等人报道了电化学表面重构在银中空纤维（Ag HF）表面形成的纳米片壳（NS）（即NS@Ag HF）。制备的NS@Ag HF作为气体穿透电极，在2.0 A cm⁻²的超高电流密度下，CO的法拉第效率（FE）高达97%，可以连续工作200 h。

通过DFT计算，作者研究了参与CO₂还原的关键中间体的能量变化。作者在Ag(111)平面上构建具有正常和收缩Ag-Ag键的模型电极表面，分别代表光滑表面和纳米片立表面电极。利用离散傅立叶变换（DFT）计算确定了纳米片立表面模型的本征电子特性，包括带结构和态密度。

裸纳米片立表面模型和含*COOH的纳米片立表面模型的PDOS相对于费米能级的位置都比光滑表面模型高，表明反键态移动高，占用率低，导致催化剂与中间体之间的相互作用更强。

在光滑表面模型上，通过第一次质子-电子转移形成*COOH中间体，通过第二次质子-电子转移进一步形成吸附产物*CO，计算得到的反应吉布斯自由能（ΔG）分别为1.79和0.84 eV。对比纳米片立表面模型，形成*COOH和*CO的ΔG值显著降低，分别为1.61和0.67 eV。

结果表明，纳米薄片表面显著降低了CO₂还原为CO的能垒，并且纳米薄片表面的CO₂RR比光滑表面更有利于CO的能垒。DFT结果证明了纳米片立表面通过增强CO₂RR到CO的反应，同时加速H₂O的活化，促进了NS@Ag HF GPE的电催化活性。

Highly Efficient CO₂ Reduction at Steady 2 A cm⁻² by Surface Reconstruction of Silver Penetration Electrode. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301338.