Nature子刊：原位监测：铜(I)氧化物上两步氧化形成Zhang-Rice单态触发水氧化

Zhang-Rice单态超导现象因铜酸盐高温超导体而闻名，但很少有人知道它也是一种电化学催化剂。近日，台湾同步辐射研究中心林彦谷、台湾交通大学陈三元、德国马普固体化物所胡志伟和厦门大学李剑锋等通过简易加氢策略合理调节了配位不饱和的活性铜中心(H-Cu₂O)以用于催化OER。具体而言，替位氢诱导了铜(I)氧化物的表面几何重排以产生独特的非化学计量氧，从而导致催化剂具有卓越的性能和耐久性。

对于H-Cu₂O电催化剂，研究人员利用原位谱法研究了在纳米固液界面上OER过程中的动态重构问题并首次提出Zhang-Rice单态触发电催化OER。具体来说，最大化Cu (3d)和O (2p)态之间的杂化，在O2p轨道上出现一个配体孔，有利于OER循环中涉及的析氧催化。

值得注意的是，确定的Zhang-Rice单态的性质证实了高价CuO₄几何结构和四配位的平方-平面几何结构，这些结构是平衡前阶段的关键居间态。这一特别的观察结果与通常提出的氢氧化物物种为OER电催化剂的活性中心形成了鲜明的对比。

电化学性能测试结果显示，在碱性条件下，H-Cu₂O在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为263 mV，Tafel斜率为91 mV dec⁻¹；H-Cu₂O在10和100 mA cm⁻²电流密度下连续运行100小时，性能衰减可忽略不计。

此外，对于EIS，H-Cu₂O在低频区(100-101 Hz)的相角弛豫与催化剂/电解质界面处的电荷转移密切相关。随着外加电位的增加，H-Cu₂O在低频区的相角相对于Cu₂O迅速减小，说明低配位环境是导致超快OER动力学的主要原因。总的来说，该项工作强调了过渡金属氧化物的电荷和自旋态是催化水氧化过程中氧析出反应的关键。

Zhang-Rice Singlets State Formed by Two-Step Oxidation for Triggering Water Oxidation under Operando Conditions. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36317-2

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Nature子刊：原位监测：铜(I)氧化物上两步氧化形成Zhang-Rice单态触发水氧化

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