ACS Catal.: 了解Ni2P上CO2电还原的机理：其对多碳产品的选择性

镍磷化物(Ni_xP_y)能够通过电催化CO₂还原选择性形成多碳化物(C₃和C₄)。然而，Ni_xP_y的催化活性仍然很低。为了了解该催化剂高选择性和低活性的根本原因，从而设计出高活性的Ni_xP_y基CO₂还原电催化剂，宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe团队对Ni₂P上的CO₂RR的机理进行DFT计算。

作者证明通过Ni₂P上的HCOO*中间体形成C1(甲酸盐)和多碳产物(甲基乙二醛和2,3-呋喃二醇)。本文提出的机制提供了形成多碳产物的替代途径，并且不涉及HOCO*中间体的途径。

在之前的实验中观察到，这种途径成功地解释了对C₃和C₄产物的高选择性(和低活性)。本文的结果确定了优化CO₂*弯曲和H*在CO₂活化过渡态和HCOO*到HCOOH*转化步骤中从Ni₃空心到Ni顶部位点的迁移，从而提高催化活性。

另外，作者发现Ni₂P表面的强H亲和力和多个H结合位点，可以作为H*的局部储库，而H*能够还原和氢化CO₂RR中间体。此外，通过空心位置的H吸附进行表面重建，为中间体(如HCOO*和H₂CO*)创造了热力学驱动的C-C耦合。

因此，催化剂表面的H亲和力可以影响CO₂RR能量学。同时，作者发现表面氢化物转移、表面氢化、扩散和自缩合反应等热步骤是Ni₂P上电化学CO₂RR机理的组成部分。这些发现意味着热步骤和电化学步骤的同步工程可以设计用于对多碳产品具有高选择性的更具活性的CO₂RR催化剂的新型材料。

Mechanistic insights into CO₂ electroreduction on Ni₂P: Understanding its selectivity toward multicarbon products. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03639

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ACS Catal.: 了解Ni2P上CO2电还原的机理：其对多碳产品的选择性

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