1990年，IBM科学家利用扫描式隧道显微镜（STM）针尖移动吸附在金属镍表面上的氙原子，经过22小时的操作，把35个氙原子排成了”IBM”字样。这几个字母高度约是一般印刷用字母的二百万分之一，原子间间距只有1.3nm左右。这是首次公开证实在原子水平有可能以单个原子精确生产物质，也是人类有目的、有规律地移动和排布单个原子的开始。

通过在逐原子或逐分子基础上的受控机械操作来组装纳米结构的愿景自R. Feynman创建以来一直是一个梦想，并最终引领了纳米技术领域。受此启发，K. E. Drexler 提出了分子机器的概念，该机器能够以原子精度定位反应物以指导化学反应，这一想法在其可实现性方面引起了激烈争论。提出的主要反驳论点是，定向原子或分子所需的“手指”太“胖”且太“粘”而无法进行完全受控的合成。

然而，沿着这些路线，表面的二维限制可以承担这种手指的任务，也就是说，它可以用于排列反应物。这一概念开创了表面合成的新领域，从而形成了前所未有的分子结构，并且正在稳步发展。通过这种方式，可以控制分子结构，从而控制低维纳米结构的机械、光学和电学特性。

此类定制材料的合成通常通过热活化在金属表面进行，其中反应选择性和结果受多种因素影响，例如热力学和动力学、前体的活化基团以及催化剂的催化剂和基底的模板效应。相比之下，扫描探针操作可以通过扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)仪器的尖端电触发单个分子的化学转化来避免这些障碍。然而，由于分子的排列控制不佳以及分子与金属表面之间的强化学相互作用，尖端诱导的分子间耦合仍然非常具有挑战性。

德国吉森大学Qigang Zhong，Andre Schirmeisen，Daniel Ebeling等人在Nature Chemistry发表重磅文章Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation，首次实现了用针尖控制了单分子的排列与共价有机纳米结构的合成。

图1. 尖端诱导的分子合成方法示意图

在这项研究中，作者重新审视Feynman和Drexler的观点，利用STM尖端和NaCl薄膜梯级作为“不胖又不粘的手指”，通过控制操作共价连接不同的分子构建块(图1)。顺序反应步骤的结果可以通过目测方便地跟随具有CO功能化尖端的高分辨率低温AFM，允许识别前体、中间体和产品的化学结构。

图2. NaCl(2 ML)/Cu(111)上IT(2-碘三亚苯)的末端诱导脱碘和分子间同偶联

作为概念证明，选择了两种不同的分子构建块并选择性地连接，控制化学选择性、位点选择性和区域选择性以及二维立体选择性。用原子力显微镜的尖端在Cu(111)上的双层氯化钠(NaCl)膜上逐块构建此类结构，同时以单键分辨率跟踪结构变化。可控性和设计的自由性通过三亚苯和芘结构单元的选择性键形成来证明。之所以选择这些化合物，是因为它们结构相似，都具有四个苯单元，并且可以通过AFM轻松分析。通过这种方式，实现了通过交叉偶联反应选择性合成顺式和反式构型（包括反式镜像类型）和芘同三聚体以及三亚苯/芘杂三聚体。

然而，通过金属基材上的热活化形成顺式和反式连接在很大程度上取决于基材材料、分子通量和反应动力学，因此不是完全可控的。即使仅连接两个分子结构单元，两个不同伙伴的选择性交叉偶联反应的实现也特别难以控制。此外，其他复杂的键合基元，如碳-碘-碳连接以及融合碳五边形已以受控方式安装。

图3. 在NaCl(2ML)/Cu(111)上，探针诱导DBP脱溴均偶联和低聚化

图4. 在NaCl(2ML)/Cu(111)条件下，IT和DBP的针尖诱导交叉偶联

该方法可以实现具有原子精度的难以捉摸的有机纳米结构的自下而上的工程调节。此外，它还允许通过分子操作研究芳香碳自由基之间的分子间反应途径。最终，它为系统研究结构修饰对有机材料性能的影响铺平了道路，这对于理解和控制分子功能很重要。

文献信息

Zhong, Q., Ihle, A., Ahles, S. et al. Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation. Nat. Chem. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00773-4

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这篇Nat. Chem.首次操纵单个分子反应，展现纳米技术的巅峰！

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