王崇民/陈国英AM: 氟化提高无序岩盐正极表面稳定性的原子起源

阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物是下一代锂离子电池很有前途的新型高能量密度正极材料。然而，其在循环过程中的容量衰减是一个重大挑战。部分氟取代氧似乎是提高循环稳定性的有效策略，但潜在的原子机制仍然难以捉摸。

在此，美国西北太平洋国家实验室王崇民研究员和劳伦斯伯克利国家实验室陈国英研究员等人通过结合STEM、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和电子能量损失光谱(EELS)技术，系统地研究了一系列Mn基DRX正极Li_1.2Mn_0.6+x/2Nb_0.2-x/2O_2.0-xF_x (LMNOF_x, x = 0, 0.05, 0.2)循环后的纳米结构、化学和价态变化。

最终，作者揭示了高水平氟化对增强DRX表面稳定性有益作用背后的原子起源。由于O氧化还原活性降低，同时F浓度增加，DRX 晶格中的F减轻了循环时O缺乏表面层的形成。

图1. LMNOF_x（x = 0、0.05和0.2）正极的电化学性能

对于没有或低F浓度（x = 0和0.05，分别表示为LMNOF₀和LMNOF_0.05）的 LMNOF_x正极，重复的充放电过程导致具有两个子层的退化表面，即最外表面的纳米级非晶CEI层和内表面的缺氧层，以及由于亚表面区域的严重元素损失导致的空隙形成，所有这些都降低了锂的传输性能。

DRX晶格中F浓度的增加（x = 0.2）使O损失和DRX与液体电解质之间的界面反应最小化，增强了DRX的表面稳定性。这些结果不仅促进了对增加DRX晶格中F浓度以减轻循环诱导的表面结构退化的有益效果的基本理解，而且还为设计具有改进循环稳定性的新型正极材料提供了有用的见解。

图2. 循环前后LMNOF_x表面附近的O浓度分布

Fluorination Enhanced Surface Stability of Disordered Rocksalt Cathodes, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202106256

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王崇民/陈国英AM: 氟化提高无序岩盐正极表面稳定性的原子起源

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