背景介绍
锂硫/硒电池引起了广泛的关注，并利用醚基电解质取得了良好的性能。然而，当使用醚基电解质时，锂硫/硒电池系统仍然存在几个不可避免的缺点，阻碍了其实际应用，如中间产物的溶解问题，以及依赖于电解质的高含量。因此，迫切需要注意碳酸盐基电解质中SexSy电极的电化学性质，避免上述问题。
负载高容量活性物质SexSy（≥60%）的SexSy/介孔碳正极在碳酸盐基电解质中的电化学性能尚见报道（图1a）。此外，目前尚不清楚为什么硒/介孔碳在碳酸盐基电解质中工作良好，而硫/介孔碳不工作。更重要的是，需要对SexSy/介孔碳的最佳Se/S摩尔比进行探索和讨论。深入系统地了解上述基本问题，是成功开发基于碳酸盐基电解质的具有高能密度的Li-SexSy电池的关键。
图1. （a）先前关于醚基电解质和碳酸盐基电解质中SexSy正极的报道（b）理论质量容量和体积容量，以及（c）Se、Se6S2、Se5S3、SeS、SeS2和S的电导率。
在2021年11月25日，华中科技大学黄云辉教授和李真教授（通讯作者）等人研究了Se和S对碳酸盐基电解质中SexSy/介孔碳复合材料电化学性能的内在协同效应。将一系列具有不同Se/S摩尔比的SexSy固体溶液限制在介孔碳(CMK-3)基质中，制备了CMK-3/SexSy复合材料。
结合实验分析和理论计算，发现在充放电过程中，CMK-3/SexSy复合材料中的硒有利于锂离子的传输，在CMK-3/SexSy上形成薄的正极电解质界面相 (CEI)。而Se8分子中的S取代可以提高比容量，降低破键和锂化能。此外，还探讨了S在碳酸盐基电解质中的失效机理。更重要的是，最佳的CMK-3/Se5S3复合材料（Se5S3的含量为67wt%），在碳酸盐基电解质中具有高容量、优良的倍率性能和极稳定的循环寿命。
图6. CEI的演化机理、不同Se/S摩尔比的SexSy的长循环性能
图7. 不同Se/S摩尔比的SexSy的性能差异的探究
在5个CMK-3/SexSy测试样品中，具有最佳Se/S比值的CMK-3/Se5S3显示出最高的放电容量、容量保持和倍率性能。这可能归因于：（1）S组分的巨大容量贡献，（2）通过引入Se组分提高了电导率和反应动力学，（3）导电的Se在正极上形成稳定而薄的CEI，（4）在CMK-3/Se5S3中的Se-S键，断键和锂化能低于Se-Se和S-S，这是有效地提高了充放电动力学。总之，Se/S比值会影响CMK-3/SexSy复合材料在碳酸盐基电解质中的整体电化学性能。
综上所述，本研究揭示了在高能锂电池的碳酸盐基电解质中具有共价Se-S键和不同的Se/S摩尔比的CMK-3/SexSy复合材料的合理设计及其作用机理。结果表明，Se在CEI的形成中起着重要作用，这决定了碳酸盐基电解质中CMK-3/SexSy正极的固态转化行为。理论计算结果表明，Se8分子中的S取代可以降低破键和锂化能，同时S可以提高其比容量。在碳酸盐基电解质中，通过优化Se/S摩尔比，高Se5S3（67wt%）的CMK-3/Se5S3提供了高容量、优良的倍率性能和在300个周期内极其稳定的循环寿命。
该工作有助于更好地理解Se和S的固有协同效应，同时利用这种协同作用实现了SexSy正极最佳的电化学性能。这项工作为材料科学家定制设计的锂硫/硒电池的实际应用提供了新的机遇。
Enabling Selenium-Rich SexSy Cathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes. Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102832.
https://doi.org/10.1002/aenm.202102832.
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