人工制造的氨中约有90%被用于化肥，可帮助维持粮食生产，为世界各地几十亿人民提供粮食。然而传统的Haber–Bosch工艺会消耗大量的能源，因此近年来很多在温和条件下的合成氨方法被研究。
近日，大连化物所陈萍研究员在Nature Catalysis上发表了观点文章，回顾了合成氨的历史以及对未来合成氨发展的展望。
Haber–Bosch工艺是在二十世纪初引入的；然而，其机制多年来一直备受争议。因此，在80年代提供了全面的机理图。
氨对生命至关重要。通过Haber–Bosch工艺工业生产氨，其存在归功于20世纪10年代熔融铁催化剂的成功开发。对催化剂机理的研究导致了当今催化研究中常用的一些概念和技术的发展。然而，到20世纪70年代，对氨合成反应机理的解释仍然充满争议。随着表面科学技术的出现，Ertl和同事精心进行了一套模型研究，最终详细描述了铁表面氨合成，在1983年的一份开创性报告中进行了总结。
该团队专注于研究N2、H2和NH3在Fe单晶表面的吸附，Fe单晶表面在真空中通过使用俄歇电子能谱（AES）、X射线光电子光谱（XPS）、高分辨率电子能量损失光谱（HREELS）和低能电子衍射（LEED）精心清洁（图1a）。
a,从真空中单晶Fe表面的表面科学研究中获得了NH3合成的全面机理图。b,c,现代表面技术继续提供关于多种氮化学的见解
真空中主要问题之一是N2分离化学吸附的可能性。关于H参与N≡N键解离的过程，即解离和H相关路径，不能被经典的动力学分析区分，因此已经进行了多年的辩论。Ertl和同事通过测量在恒温、N2压力和H2压力下预处理Fe(111)表面的N原子浓度，发现N原子浓度随着H2压力的增加而降低，表明氨的形成是表面N原子物种加氢的结果。这一巧妙的实验明确支持了在铁催化剂（至少在高温下）上对N2进行解离化学吸附，这意味着这一步骤是在氨合成中的决速步骤。后来在Ru表面也发现了同样的路径。
团队关注的第二个方面是反应的结构敏感性。N2在清洁Fe表面的粘结系数非常小，表面敏感，按Fe(111)>Fe(100)>Fe(110)顺序排列，这与Somorjai实验室稍后测量的不同Fe表面的高压氨合成率一致。N2的离解能垒也因表面和N覆盖而异。此类调查揭示了铁原子表面排列在催化氨合成方面的重要性，并与早些时候提出的C7位点（由七个相邻的铁原子组成）作为铁催化剂活性位点以及后来的B5位点（五个相邻的Ru原子）作为Ru催化剂相关。
反应机制的全面描述正在出现。N2和H2在Fe表面的放热下分解为原子N和H；而NH3适度吸附并逐步分解为H、NH2、NH和N，这是NH3形成的反向过程。与测量和推导的吸附和活化能一起，构建了清洁铁表面氨合成的势能图（图1a）。Stoltze和Nørskov在1985年根据该方案计算的反应速率与工业催化剂测量的速率非常吻合。另一方面，这种机制由六个基本步骤组成，在最稳定状态（Nad + 3Had）和最高过渡状态之间有很大的能量跨度，这表明有效的低温氨合成是不可行的。
钾是一种电子给体，但当时其对反应的影响机制尚不清楚。Ertl和同事发现，在Fe表面蒸发K会导致更强的N2化学吸附和更快的N2分离初始速率，这源于从K到Fe的电子传输，这有助于其吸附N2。有趣的观察还包括在K存在下不同铁单晶表面之间的平衡活动。表面O将削弱这种给电子能力，但有利于表面K的热稳定性。
40多年前对Ertl和同事的深入理解仍然是当今的主要观点。采用的表面科学方法为探索许多其他重要催化反应的机制奠定了方法基础。
在过去的40年里，表面科学也经历了巨大的进步。为了弥合真空模型表面与运行中实际催化剂之间的所谓压力差别和材料差别，开发了许多原位和现场操作技术，如扫描探针显微镜、环境压力X射线光电子光谱和现场电子显微镜。这些新技术允许在高时间和空间分辨率的工作条件下对催化剂进行原子级表征，甚至可视化。
氨合成仍然是当今一个充满活力的研究课题（图1b）。事实上，温和条件的氨合成仍然是一个巨大的科学挑战。然而，由于上述能量跨度大，表面科学研究揭示的离解反应路径不利于在过渡金属催化剂上形成低温氨。另一方面，以同步N≡N键弱化和N-H键形成为特征的关联路径将有机会缩短能量跨度并最大限度地降低能源成本。这需要具有复杂活性位点的替代催化剂配方来介导电子转移和氮/氢转移。碱性和/或碱土金属可能会在建立这种活性位点方面发挥作用。在实际条件下，这些元素可以在催化剂表面上与过渡金属、N、O和H形成化合物，具有独特的化学成分，使用真空中的表面科学研究可能很难观察到。关于碱在氨合成中的化学状态和作用的讨论重新展开，特别是最近发现碱金属或碱氢化物是热和电化学氨合成的促成因素。
最终，未来的氨生产需要由可再生能源产生的电子、等离子体和光子等外部刺激驱动的绿色合成方法。除了氨，直接从N2合成苯胺等含氮化学品是一项引人入胜且更具挑战性的任务，需要开发高效的催化剂和工艺。为此，先进的表面科学研究无疑将继续提供深入的理解和知识，以应对催化固氮方面即将到来的挑战（图1c）。
Guo, J., Chen, P. Ammonia history in the making. Nat Catal 4, 734–735 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00676-0
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