上大施思齐NSR：能量密度达554.3Wh/kg，全固态电池的插层无锂正极！

将无锂过渡金属正极（MX）与锂金属负极配对是克服当前可充锂离子电池能量密度限制的一个新兴趋势。然而，由于长期被忽视的电压调整/相位稳定性竞争，实用的无锂MX正极的开发受到现有的低电压概念的困扰。

图1 通过p型合金化策略提高MX₂正极的电压

上海大学施思齐等探讨了关键的电压调整与相位稳定性的竞争，这一点以前在正极系统中被忽略了。具体而言，作者提出了一种p型合金化策略，涉及三个相互关联的阶段：分子轨道转化、配体场过渡和过渡金属价态变化。

每个阶段都由两个改进的配体场描述符来定量描述，这允许调整电压与相位稳定性的平衡并实现理想的电压。这种p型合金化策略与特定的电极材料无关。

图2 2H-V_xC_r2-xS₄的理论Li⁺插层行为

在此基础上，这项工作成功设计了一个插层型2H-V_1.75Cr_0.25S₄正极，其初始Li⁺插层电压达到2.767 V，理论能量密度达到554.3 Wh kg^-1，打破了历史记录。同时，2H-V_1.75Cr_0.25S₄正极和Li₃PS₄固态电解质界面提供了一个平滑的Li⁺迁移路径，从而表现出比传统氧化物电极更低的界面电阻。

随后的实验结果证实了其优越的电压和能量密度。总体而言，这项工作提出了通过电子带结构工程为全固态锂金属电池设计硫化物正极的定制策略，这有助于克服目前商业正极高度依赖Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不稳定的供应链。

图3 p型合金化策略中涉及的三个相/价演变阶段

A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries. National Science Review 2023. DOI: 10.1093/nsr/nwad010

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