固态电解质Nature Materials：界面修饰实现2mA/cm2临界电流密度！

使用固态电解质（SSE）和锂负极的固态锂离子电池有望帮助大众市场实现运输电气化。这些电池的可充电性关键取决于锂在放电和充电期间在负极处的均匀剥离和沉积。使用固态电解质的原因是使用液体电解质的锂离子电池中观察到锂枝晶，SSE可能具有足够高的剪切模量来抑制锂枝晶生长并实现均匀的锂沉积。

然而，越来越多的证据表明，使用SSE的电池中Li的沉积会导致枝晶生长和随后的电池短路。令人惊讶的是，与使用液体电解质的电池相比，固态电池（SSB）的电池短路的电流密度（~200μA cm^-2）要低得多。

理解SSE中枝晶生长的机理和可能的解决方案对于SSB的开发是必不可少的。在过去几年里，提出了几种可能的SSE枝晶生长的机制。例如，已经证明，使用LiPON SSE的电池对枝晶生长的抑制性高于Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）或Li₃PS₄（LPS）基SSE的电池。有人认为，由于其更高的电子导电性，在LLZO和LPS SSE中，Li的成核是可能的。

在另一项研究中，研究表明，枝晶生长是通过SSE的缺陷选择性发生的。使用电化学模型，作者提出，SSE裂纹尖端生长的锂丝引起的静力会导致锂生长和随后的裂纹传播。SSE的体相特性，如其电子导电性和断裂韧性，似乎最终决定了其在SSB开发中的效用。因此，对体相性能的依赖限制了SSB可用SSE材料的选择，并可能最终阻止其发展。

印度科技学院Naga Phani B. Aetukuri团队在Nature Materials上发表文章，Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers，理清了带夹层的固态电解质中空隙形成与锂枝晶生长的直接关系。

在高电流密度下缓解枝晶生长的一个可能方法是在高堆栈压力下循环锂。在没有外部堆栈压力的情况下，在Li剥离期间，Li和SSE界面会形成空位积累，将形成空隙。然后，空隙可能导致局部电流密度增大（热点）和高局部应力，导致电化学驱动的枝晶生长和成核。

与这一论点一致的是，在高堆栈压力下，在高电流密度下观察到均匀的锂镀层。这些实验提供了强有力的证据，表明电极/电解质界面的改善可以增强SSE的枝晶生长阻力，否则对枝晶生长的抵抗力较差。然而，需要10-40 MPa附近的高压来抑制空隙的形成和随后的枝晶生长。虽然如此高的堆叠压力导致均匀的锂镀层，但它们对电池开发不切实际。

图1. 在Li/SSE界面孔洞处的电流的分布模拟

在此，作者提出了另一种方法，即在Li/SSE界面使用薄金属夹层（IL），本文使用了Al和W夹层，后者能够显著提升电池的临界电流密度。作者表明界面空洞生长先于枝晶形核和生长。具体而言，在枝晶生长的临界电流密度的2/3左右的电流密度下，可以观察到空隙生长。计算结果表明，具有较高临界电流密度的夹层材料在与锂界面上对锂空位积累也有最大的热力学和动力学能垒。

图2. 在Al和W上沉积的Li形核过电位

金属IL降低了界面阻抗，从而提高了锂循环的临界电流密度（j_c），而无需大堆叠压力。在没有IL的电池中，Li/SSE界面存在不连续性。相比之下，在具有IL的电池中，具有连续的界面。在电接触不良或不连续的界面上，电化学电流绕着缺陷或空隙，导致缺陷/空隙边缘附近的局部电流密度增大。

模拟表明，即使平均电池电流密度为0.5 mA cm^-2，空隙边缘的局部电流密度可能高达1000 mA cm^-2。由此产生的局部电流密度提高导致锂丝的形成。这样一来，空隙增长和随之而来的高电流密度热点是不可避免的。

图3. 具有Al和W夹层的电池的临界电流密度

在室温下，具有W IL的电池可以在400 μA cm^-2的电流密度下循环至少200小时。在60°C下，电池可以在高达1 mA cm^-2的电流密度下循环，持续时间为200小时。此外，在所有实验的温度下，具有W ILs的电池与具有Al ILs的电池相比，枝晶生长的平均临界电流密度更高。事实上，在70°C的最高温度下，W IL的电池的电流密度接近~2 mA cm^-2，而Al的电流密度约为该值的一半。这些结果表明，W IL可以提高SSB树突生长的临界电流密度，而无需高堆叠压力。

图4. 具有夹层电池的电化学性能的温度依赖性

有趣的是，随着温度的升高，带有Al和W IL的电池的j_c几乎呈指数级上升，lnJ_c与1/T斜率几乎相同，说明带有Al和W的电池具有相同的枝晶生长机制。

本文的结果表明，即使没有高堆叠压力，使用合适的金属夹层进行界面修饰也能降低空隙生长趋势，并提高固态电解质中的枝晶生长抑制性。

图5. 依赖于电流密度的孔洞生长

Raj, V., Venturi, V., Kankanallu, V.R. et al. Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01264-8