催化顶刊集锦：Nature、JACS、Nano Energy、ACS Catal.、Chem. Eng. J.等成果

1. Nat. Commun.: 卤化代替OER，产卤化物产H₂顶呱呱！

光电化学(PEC)技术是一种通过水分解生产H₂的有前景的方法。然而，动力学缓慢的析氧反应(OER)限制了其发展和应用。近年来，研究人员通过引入有机物氧化反应来替代OER，导致PEC系统能够高效HER并产生高附加值的有机物。然而，它们很少被探索用于C-H卤化以生产具有工业和医药重要性的有机卤化物。基于此，清华大学段昊泓团队报道了一种使用富含氧空位的TiO₂光阳极和NaX (X=Cl^–、Br^–和I^–)进行C-H卤化的光电催化策略，以产生高附加值的有机卤化物与H₂。

研究人员将NaX的水溶液(pH = 7)用作电解质和卤化物源。实验结果表明，该PEC系统实现了环己烷氯化为一氯代环己烷，选择性高达92.5%，产率为0.064 mmol cm^-2 h^-1。另外，实验结合自旋极化密度泛函理论(DFT)计算表明，环己烷的PEC氯化主要遵循自由基链式反应过程，其中氯自由基和Cl₂是通过TiO₂上光生空穴催化卤素离子的活化产生的。该策略具有广泛的底物范围，例如芳烃、杂芳烃、非极性环烷烃和脂肪烃等。

更重要的是，实验和理论结果都表明，TiO₂上的氧空位有助于增强卤素离子在局部环境中的吸附，从而增强卤素离子在局部环境中的富集，同时也提高了光生电荷的分离效率。基于上述研究，研究人员设计了一个自供电的PEC系统，其能够直接利用海水作为电解质和Cl^–源，并且该系统实现了412 µmol h^-1的氯环己烷生产率和9.2 mL h^-1的H₂生产率。这项工作可能为在温和条件下光电化学C-H卤化耦合H₂生产开辟了一条有前景的道路。

Photoelectrocatalytic C-H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26997-z

2. Nat. Commun.: DFT筛选！单原子二聚体原子界面用于高效pH值通用HER

由于氢气(H₂)具有高能量存储密度和燃烧后零碳排放，水电解产生的氢(H₂)燃料被认为是最有前途的化石燃料替代品。各种水电解槽对电解液的pH值有不同的要求，因此，在酸性和碱性介质中均具有优异性能的pH通用型HER催化剂的设计和合成至关重要。目前，铂(Pt)和Pt基催化剂仍然是性能优异的pH通用HER电催化剂，但其有限的可用性和高成本阻碍了它们的大规模应用。因此，探索具有类似Pt的pH通用HER活性的非贵金属基电催化剂迫在眉睫。

近日，韩国成均馆大学Hyoyoung Lee团队根据密度泛函理论(DFT)计算的结果，开发了一种简便的策略，通过原位捕获金属离子，然后通过热解来精确控制的N的数量，在N掺杂碳上获得NiCo-SAD(NiCo-SAD-NC)；由于Ni-Co原子界面之间的协同相互作用，它可以在很宽的pH范围(0-14)内有效地催化复杂的HER。XANES、EXAFS、AC-STEM和XPS结合理论计算分析了NiCo-SAD-NC的详细结构。结果表明，NiCo-SAD-NC含有通过N配位稳定的原子级Ni-Co键。另外，正如DFT计算所预测，SAD结构中Ni-Co原子界面处的协同相互作用可以显着提高d带中心，导致其更接近费米能级并加速水解离，从而提高pH通用HER活性。

所制备的NiCo-SAD-NC具有优异的pH通用HER活性。在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄中， NiCo-SAD-NC在电流密度为-10 mA cm^-2处的HER过电位分别为61 mV和54.7 mV。另外，NiCo-SAD-NC在酸/碱介质中-50 mA cm^-2电流密度下也表现出至少50小时的长期稳定性。综上，NiCo-SAD-NC的活性甚至相当/优于商业Pt-C/Pt-SAC，并且优于大多数最近报道的基于TM的单原子电催化剂。

Moving beyond bimetallic-alloy to single-atom dimer atomic-interface for all-pH hydrogen evolution. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27145-3

3. JACS: TOF高达20000 s^-1！三核铜催化剂用于电催化水氧化

太阳能驱动水分解生产氢燃料是应对未来能源危机的一个有前景的策略。自然光系统II是研究人工太阳能转化的原型模板，其能够将水转化为氧气并为燃料生产提供四个电子。虽然一系列合成分子水氧化催化剂已经发展起来，但是对这种多电子和多质子催化过程中O-O键形成的理解有限，因此水氧化仍然是一个很大的挑战。近日，清华大学章名田、华中科技大学廖荣臻等报道了一种仿生的三核铜催化剂([(app^2-)Cu^II₃(μ-OH)](CF₃SO₃)₃(TNC-Cu))，并将其用于电催化水氧化。

在NaHCO₃溶液(1 M，pH=8.4)中，所制备的TNC-Cu在1.64 V_RHE处观察到明显的电流增强，峰值电流达1.16 mA。另外，TNC-Cu还具有相当高活性，其水氧化的周转频率(TOF)高达20000 s^-1，分别是单铜催化剂(F-N₂O₂Cu，131.6 s^-1)和双铜配合物(HappCu₂，1375 s^-1)的150倍和15倍。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，该催化剂优异的水氧化活性源自多Cu氧化酶(MCOs)，TNC-Cu中三个Cu位点的协同作用在O-O键的形成中起着关键作用，其中Cu(1)和Cu(3)来稳定氧自由基和CO₃^•-自由基，而Cu(2)可以通过氧化调节催化剂的氧化还原性能。该工作说明多金属原子之间的协同配合是调控水氧化反应中生成O-O步骤的关键。

Bioinspired Trinuclear Copper Catalyst for Water Oxidation with a Turnover Frequency up to 20000 s^-1. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c08078

4. Nano Energy: 1+1>2！CoSe₂/CC和NiSAs/FN-CNSs用于CO₂RR耦合甘油转化

随着可再生能源逐渐渗透到实际生产中，电化学合成技术被认为是生产某些燃料或化学品的有前途的方法。将CO₂电催化转化为高附加值产品是一个突出的案例，其具有促进实现碳中和目标的巨大潜力。然而，其实际应用仍受缺乏高性能、高性价比的电催化剂和高能耗等问题的阻碍。近日，中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队报道了一种节能、经济且实用的电解系统，通过将阴极e-CO₂RR与阳极e-GOR结合，产生双重增值产品。

研究人员开发的阳极(在碳布上生长的互连CoSe₂纳米结构(CoSe₂/CC))和阴极(碳纳米片上的Ni-N单位点(NiSAs/FN-CNSs))催化剂可用于大规模生产并且不含贵金属。此外，它们对e-CO₂RR为CO(-0.8 V，FE_CO=99.8%；TOF=1359 h^-1)和e-GOR为甲酸盐(1.22 V_RHE-1.48 V_RHE，FE_甲酸盐>90%；1.48 V_RHE，1416.2 μmol h^-1 cm^-2)都显示出相当高的选择性和活性。更重要的是，阴极催化剂和阳极催化剂都具有优异的耐久性。

研究人员将CoSe₂/CC和NiSAs/FN-CNSs组装为一个电解槽，仅需施加1.97V的低电池电压，该电解槽能够达到超过100 mA cm^-2的电解电流密度。另外，该电解槽能够在2.2 V的电压下长期运行(> 400小时)，并且CO和甲酸盐的法拉第效率(FE)高达90%左右，表明NiSAs/FN-CNSs/CP||CoSe₂/CC电解槽具有优异的长期稳定性。该项工作为CO₂电解系统提供了一种实用的策略，该系统具有低能量需求、高法拉第效率和阳极和阴极的高价值产品。

Cost-effective and Durable Electrocatalysts for Co-electrolysis of CO₂ Conversion and Glycerol Upgrading. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106751

5. ACS Catal.: 变废为宝！用生物质废物制备的光催化剂用于H₂O₂合成

光催化法是一种在纯水中可持续和绿色合成H₂O₂的有前途的方法。但是目前用于光催化制H₂O₂的光催化剂活性不高，这限制了其实际应用。因此，制造先进的光催化剂和开发适当的氧还原策略是在纯水中高效合成H₂O₂的关键。近日，香港中文大学JimmyC.Yu(余济美)和中山大学胡卓锋等通过对生物质(葡萄糖、纤维素、杂草、水稻、牛粪、向日葵等)进行水热处理得到水热碳质碳(HTCC)，该光催化剂能够用于在纯水中高效合成H₂O₂。

实验结果表明，以纤维素为原料制备的HTCC具有更高的活性。在可见光照射下，HTCC(纤维素)在纯水中的H₂O₂生成速率高达1.16 mmol g_cat^-1 h^-1；其在420 nm光照下的量子产率(AQE)为18.2%，创造了新的记录。另外，HTCC在第五个循环中，H₂O₂生成速率没有明显下降(<8%)，表明HTCC稳定且可重复使用。

机理实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，HTCC上的H₂O₂生产主要通过以超氧阴离子为中间体的两步氧还原反应进行，并且HTCC以五环为活性位点吸附和激活O₂。HTCC上O₂吸附的能量为-0.69 eV，吸附的O₂具有大大加长的O=O键(1.209 Å到1.291 Å)，这有利于 HTCC到O₂的电子转移，表明HTCC是O₂活化和H₂O₂生产的优良催化剂。这项工作提供了对HTCC光催化剂上氧活化的见解，并突出了其在纯水中合成H₂O₂的具有前景的应用。

Fabrication of a Photocatalyst with Biomass Waste for H₂O₂ Synthesis. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03690

6. Appl. Catal. B.: 牵一“相”而动“性能”：具有相依赖性能的双相硒化镍可控合成用于全水分解

太阳能驱动的水电化学分解为氧气和氢气是一种可持续的能量转换和存储技术，可以满足能源需求并减少因化石燃料过度消耗而产生的碳排放。而开发具有高活性和耐久性的非贵金属电催化剂可以促进电化学水分解的实际应用。基于此，青岛科技大学詹天荣团队通过在管式炉中用硒粉对在泡沫镍上原位生长的Ni(OH)₂进行硒化来制备双相催化剂电极，该电极具有富NiSe₂和Ni₃Se₄相边界(NiSe₂/Ni₃Se₄/NF)。

实验结果表明，具有较高Ni电荷态和更多Ni₃Se₄相的电催化剂可以促进析氧反应(OER)，而具有较低Ni电荷态和更多NiSe₂相的电催化剂能够促进析氢反应(HER)。对于HER，在1.0 M KOH中，优化的NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-4在100 mA cm^-2电流密度下的过电位为145 mV，Tafel斜率为69.7 mV dec^-1。对于OER，优化的NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-1在100 mA cm^-2电流密度下的过电位为309 mV，Tafel斜率为104.3 mV dec^-1。以NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-1和NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-4组装的电解槽仅需1.56 V的低电压就能达到在10 mA cm^-2的电流密度，并且具有良好的耐久性。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，在双相催化剂中，负电荷增加的NiSe₂可以加速H*物质的吸附，正电荷增加的Ni₃Se₄可以促进含氧中间体(OH^–和OOH*)的吸附。另外，界面电荷转移也证实了NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-4具有更好的HER活性和NiSe₂/Ni₃Se₄/NF-1表现出更好的OER活性，因为前者含有更多的NiSe₂相，而后者具有更多的Ni₃Se₄相。该研究为制备具有高电催化活性的硒化镍电催化剂提供了一种新途径。

Controllable Synthesis and Phase-Dependent Catalytic Performance of Dual-phase Nickel Selenides on Ni foam for Overall Water Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120915

7. Chem. Eng. J.: 新磷源！聚磷酸铵诱导的MoP/MoNiP@NC用于高效电催化HER

电催化水分解析氢反应(HER)可以产生高纯度的氢气，并且由于操作简单直接和无碳等优点，被认为是最理想的生产氢气的方法。但是高能垒限制了析氢反应(HER)的进行，因此，开发高效、环保、低成本的HER催化剂就显得尤为重要。近日，长春理工大学苏忠民、李晓等以超分子凝胶为前驱体，通过聚磷酸铵(APP)、磷钼酸水合物(PMo₁₂)、 Ni²⁺和聚苯胺(PANI)分子静电和配位相互作用自组装成双金属磷化物MoP/MoNiP@NC，并将其用作HER电催化剂。

本文首次报道了以多磷酸铵(APP)作为磷源，其与金属离子和多金属氧酸盐具有很强的配位能力。所制备的MoP/MoNiP@NC中，MoNiP和MoP纳米粒子具有协同作用，N掺杂的多孔碳层保护纳米粒子免受腐蚀，暴露大量活性位点并增强传质过程。因此，MoP/MoNiP@NC具有优异的HER活性：在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄中，电流密度为-10 mA cm^-2时的过电位分别为94 mV和137 mV，并且具有24小时的出色耐久性。值得注意的是，在碱性溶液下电流密度> 80 mA cm^-2时，电催化剂的析氢性能优于商业Pt/C。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，MoP/MoNiP@NC优异的催化性能和稳定性源于：1.多组分物质的形成有利于各组分组合过程中产生协同效应；2.具有分级孔隙的封闭碳层可以防止纳米颗粒的聚集和氧化，从而提高稳定性，同时暴露更多的活性位点，使传质过程更快；3.氮磷元素的掺杂有利于调节局部电子结构，增加传质过程；4.MoNiP(200)的P原子是最好的活性位点。这项工作引入了一种新的磷源，用于以环保和大规模的方式合成双金属磷化物，为设计合适的前体以用于能量转换应用中的高效电催化剂提供了思路。

Ammonium Polyphosphate Induced Bimetallic Phosphides Nanoparticles Coated with Porous N-doped Carbon for Efficiently Electrochemical Hydrogen Evolution. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133696

8. Chem. Eng. J.: “帮忙传电子，空位作桥梁”: S空位促进光催化合成氨电子传递到N₂

太阳能驱动的光催化N₂合成氨被认为是有望取代Haber-Bosch工艺的新方法。然而，光生电子注入N₂分子的效率低限制了异质结光催化剂光催化氨合成活性提高。基于此，浙江工业大学夏盛杰团队通过溶剂热法合成了Z型富硫空位BiVO₄/ZnIn₂S₄异质结(BVO/S_v-ZIS)，并将其用于光催化氮还原反应(pNRR)。

材料表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，BVO和ZIS异质结之间的内置电场为Z型电子转移机制的形成提供了关键驱动力。同时，BVO/S_v-ZIS异质结表面具有大量的化学吸附位点来吸附并激活N₂分子，从而增强了BVO/ZIS异质结的氨合成活性。更重要的是，S_v的构建打破了光生电子注入N₂分子的势垒，Z型异质结中产生的光生电子顺着作为桥梁的S_v不断传输到N₂参与pNRR。

在可见光照射下，将S_v引入BVO/ZIS异质结后，其氨合成速率从37.6 μmol g^-1 h^-1提高到80.6 μmol g^-1 h^-1，充分说明S_v的构建能有效促进氨的合成。另外，在AM 1.5G辐照下，优化后的20% BVO/S_v-ZIS的太阳能-氨转换效率(STA)约为0.012%。更重要的是，光电化学测试结果表明，含有S_v的BVO/S_v-ZIS异质结可以加速光e^–和h⁺的分离和转移，这有利于进行pNRR。该研究为构建Z型异质结/S-空位材料提供了一种有效的合成策略，也为Z型异质结光催化剂中载流子注入小分子反应物的问题提供了有效的解决方案。

S Vacancies Act as A Bridge to Promote Electron Injection from Z-Scheme Heterojunction to Nitrogen Molecule for Photocatalytic Ammonia Synthesis. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133670

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