警告！Nature子刊：法拉第效率，你算对了吗？

前言

“法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）”一词在电催化领域中非常常见，并且非常重要，它描述了实际生成物与理论生成物的百分比，能够量化所评估材料和催化体系的有效性。但是，这个参数在文献报道中仍然有很多不如人意之处，需要学术界的进一步关注。

近日，俄勒冈大学Paul A. Kempler和SLAC国家加速器实验室Adam C. Nielander等人在Nature Communications上联合发表评论文章，Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research，给出评估FE的标准方法，以及需要注意的地方。

通过电信号测量反应动力学，加速了电催化研究。当存在相互竞争的电化学反应时，实验者有责任将这些电信号与目标反应联系起来。在这里，我们强调了如何进行法拉达效率的测量，以支持对电催化剂活性、选择性和稳定性的描述。

电催化研究正在蓬勃发展。清洁、廉价和可再生的电力越来越多，并正在推动科学界用电生产商业化学品和燃料的兴趣。提高我们对电催化剂设计基本原理的理解，可以改善工艺效率，并减少电网上这些反应的负担。虽然电化学测量允许通过两个电极之间流动的电流持续监测总反应速率，但该电流提供了有关电极界面发生的特定化学反应的不完整信息。因此，需要直接测量产物，来得到电化学中的化学成分。

FE描述了电化学过程的总体选择性，定义为收集的产物相对于总电荷可以产生的量，以分数或百分比表示。即使细致地准备电化学池，对界面发生的化学反应的了解也往往是基于假设的，并且不完整。竞争反应、腐蚀过程或产物交叉使各种法拉第过程的电流评估复杂化，并可能导致错误的反应分配。因此，对FE的正确测量不仅作为对反应选择性的描述，而且是作为活性和稳定性的证据。

讨论

在这里，我们讨论可靠的FE报告的重要性，并描述了一套测量电催化剂FE的标准方法。我们专注于具有代表性的反应，所有这些反应都需要质子，并与电化学制造有关，对于这些反应来说，接近100%的FE对商业化至关重要。这些反应包括氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（N₂RR）。FE测量对于CO₂RR和N₂RR等反应尤为重要，在这些反应中，不能仅凭热力学参数排除相互竞争的HER。幸运的是，对于实验室科学家来说，有许多工具可以量化产物，现代质谱（MS）方法使FE能够几乎实时测量。

1. 是否需要测量FE?

热力学为识别电化学池中潜在的竞争反应提供了基础。根据热化学数据测量或计算的标准还原电位，使研究人员可以预测在给定电化学电位下会发生哪些显著反应。

表1. 反应标准电位和常用的质子耦合反应FE测量技术

表1给出了电催化中常见反应的标准还原电位。只有当催化剂材料在热力学上稳定，并且没有竞争性反应和反应物时，测量的电流才可能与反应速率直接相关，而无需进一步分析。值得注意的是，ORR可以干扰几乎所有其他还原反应，需要从反应池顶部空间和电解质中仔细去除O₂。由于表1中的反应需要质子源，当电位低于析氢平衡电位时，HER可能会对电流做出重大贡献；FE测量对于评估CO₂RR和N₂RR的电催化剂至关重要。

金属腐蚀造成了长期的稳定性问题，并可能导致H₂和其他还原产物的自发产生，这可能导致测量的FE大于100%。腐蚀的起始电位也可以根据热力学原因进行预测：例如，Co/Co²⁺（E^o = –0.3 V vs. NHE））的腐蚀电势意味着Co基电催化剂在无O₂的1.0 M OH^–（E^o = –0.8 V vs. NHE）中催化HER可能是稳定的，但如果是在1.0 M H⁺（E^o = 0.0 V vs. NHE）中的HER，则建议对腐蚀产物进行量化。

根据热力学参数，我们提供了以下关于是否需要进行FE测量的建议:

1. 在工作电极的施加电位上可以形成多个产物吗？

2. 电解池环境中是否存在由工作电极施加电位引起的竞争反应物/污染物（例如O₂）？

3. 电催化剂及其载体的所有成分在施加电位和其他可能的反应物和产物（例如O₂、H₂O₂或H⁺）的存在下是否稳定？

如果预计有多种产物，包括可能的腐蚀产物，额外的化学产物表征是催化剂活性评估的关键组成部分。

2. 测量FE的多种方法

滴定是量化电解液中产物的常规方法（图1a）。最近，比色法（例如靛酚染料、Nessler试剂）在N₂RR和其他电催化生成NH₃过程中重新流行起来。除了直接分析工作电解质外，研究人员还应首先验证在存在干扰物的情况下指标的灵敏度和消光系数。在实践中，监测痕量产物或当常见的实验室污染物可作为干扰源时，这些比色法不适用。

图1. 测试FE的仪器和方法

对于气体产物(HER, OER)，选择性已通过测量倒置滴管或刻度量筒中从工作电极收集的气体体积来监测。这种方法的一个潜在缺陷是，它假设产物完全转换为气相，而电解质的过饱和可能导致低于预期的FE。在电流密度>10 mA cm⁻²下进行测试，以驱动电极表面的气体成核，持续时间足够长，使气相产物大大超过溶解气体，并最大限度地减少可以收集过饱和气体的电解质体积，将实现更准确的FE测量。

在搅拌良好的电池中使用正确校准的电化学传感器（HER、OER、CO₂RR）和荧光探测器（OER）来监测近实时反应的转换，测试到电解质或顶部空间中不断上升的产物浓度。气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）是解决电极生产的稀释产物的首选（图1d）。当与MS结合时，GC-MS和LC-MS允许研究人员验证产物是从同位素标记反应物（例如¹³CO₂和¹⁵N₂）中衍生出来的。同位素标记产物也已使用核磁共振（图1c）来区分污染物和电催化产生的N₂RR产物。

研究人员必须验证他们准确对含有产物的相采样，通过采样引入的误差几乎总是大于仪器的标准误差。使用误差条为测量重现性提供了更直接的评估。通过工作电极和对电极之间的交叉而造成的产物损失将导致测量的FE降低。通过用半透膜分隔电极，这种影响可以减轻，但不能防止。

对于流动测量，通常观察到气体流量的估算会不准确，CO₂溶入碱性电解质，这导致产物浓度高于预期，并高估了FE。建议在仪器采样产物浓度附近对下游体积流量进行精确测量。当所有产物FE的总和明显低于100%时，研究人员可以调查逃逸产物、对电极的消耗和池内的均相反应；总FE大于100%可能是由于高估样品体积、对预浓缩产物进行采样或通过化学反应（例如腐蚀）自发生成产物。

3. 测量法拉第效率的实时方法

直接收集电极表面附近的电解质样品可以连续分析产品，使测量的FE接近电流效率（CE）。我们认可CE在教科书上的定义，CE指的是对特定半反应的瞬时选择性，尽管FE和CE经常被互换使用。对于动力学上简单的2e^–反应，旋转环盘电极（RRDE）将发生电极（盘）与收集电极（环）结合在一起，在等效的时间尺度上同时测量反应速率和产物选择性。

这种方法通常用于量化ORR的2e^–和4e^–路径之间的FE（表1），最近，RRDE用于监测Au表面的CO₂RR期间的FE和局部pH偏移。环的收集效率应使用目标支撑电解质中的单电子氧化还原电对（例如，Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-）仔细校准。

耦合电化学流动池的MS工具（例如，差分电化学MS [DEMS]或电化学MS [EC-MS]，图1f）通过检测在工作电极表面附近收集的产物的质量选择信号的变化，提高了FE测量的时间分辨率。由于离子电流和FE之间的关系本身模棱两可，因此仔细报告校准方法很重要。这种方法已用于同时测量在铜薄膜中产生的氢气、碳氢化合物和氧化物，也用于监测碳载体处的腐蚀反应。

对于水腐蚀产物，在线电感耦合等离子体MS（ICP-MS，图1f）在施加电位变化后的几秒钟内就具有腐蚀数据。这种测量对于评估不含或低载量铂族金属的催化剂的商业可行性至关重要，测量FE的研究人员不应将重点限制在产物选择性的测量上，而应限制在研究的界面上发生的所有电化学反应。

4. 数据报告

电催化研究中的透明度是至关重要的，并由用于测量FE的详细方法描述来支持。详细报告反应器体积和批量测量的采样体积，以及流出反应器进行在线测量的流速，是很好的做法，因为这样允许读者和审稿人独立评估测量。使用具有既定活性和选择性的电催化剂和/或标记的反应物进行对照实验，可有效地测量再现性和系统误差的来源。

总之，研究人员有责任将模棱两可的电化学数据与目标化学反应联系起来。包括滴定和气体收集在内的廉价方法是很容易获得的，因此，FE测量应与任何可能用于多个半反应的电化学电流相连接。通过对电催化剂表面电解质的流体动力学控制，现代FE测量现在可以实现产物的实时量化，有助于更可靠地报告催化剂活性、选择性和稳定性。

文献信息

Kempler, P.A., Nielander, A.C. Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research. Nat Commun 14, 1158 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36880-8

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