氧化还原液流电池具有可扩展性强、设计灵活、能量密度与功率密度兼得等优点，是大规模储能技术的关键技术之一。近年来，它们引起了广泛的研究兴趣，在相关材料化学、性能指标和表征方面取得了重大进展。新出现的混合电池设计、氧化还原靶向策略、光电极集成以及有机氧化还原活性材料等概念，为成本有效和可持续的能源存储系统提供了新的化学方法。
德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、美国西北太平洋国家实验室Wei Wang研究员等人综述了新一代氧化还原液流电池的最新发展，包括从无机到有机的各种活性物质，以及它们的氧化还原化学反应进行了综述。作者讨论了电化学表征和关键性能评估参数，考虑了活性材料的本征性质以及导致储能能力退化的机制。此外，作者特别强调了先进光谱分析技术和计算研究对于理解相关机制的重要性。本文还概述了创新材料和电解质的合理设计的技术要求，以激发更多突破性研究，并从基础科学和实际应用两个方面提出了该领域的前景。
相关工作以《Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。
图1a说明了常规氧化还原液流电池的一般配置和基本工作原理。氧化还原液流电池(RFBs)的工作方式与锂离子电池截然不同。在RFBs中，含能量的氧化还原活性物质通常溶解在流动的电解质中，以实现化学能和电能的转换。在电堆中，负极电解质和正极电解质分别储存在单独的外部容器中，由泵循环流经多孔碳电极，驱动氧化还原反应。
随着对液流电池化学性能的不断追求，超越传统RFBs的新设计和新材料系统在最近几十年得到了广泛研究。例如，为了提高能量密度，可以采用低氧化还原电位、高容量的金属沉积化学与流动电池相结合，如图1b所示，称为混合式氧化还原液流电池。然而，对于实际应用，进一步考虑库仑效率和枝晶问题也是很重要的。图1c展示了最近探索的半固态液流电池的概念。在该技术中，通过将高能的固体活性粉末(即S、LiCoO2、LiFePO4等)和导电添加剂悬浮到可流动的液体电解质中来提高能量密度，同时保持流动特性。这种方法克服了溶解度限制，然而，电解质的高粘度会产生复杂的流体动力学，导致反应动力学受限，从而降低了效率，增加了维护成本。
此外，半导体光电极也可以整体集成到液流电池中。该技术被称为太阳能RFB，为设计高效太阳能利用系统提供了一种新方法，受到了越来越多的研究兴趣。如图1d所示，太阳能RFBs的一般工作原理是太阳能被光电电极吸收，产生光激发载流子，驱动氧化还原物种的氧化或还原。然而，长寿命太阳能RFBs的发展仍然是一个挑战，因为在接触活性电解质时，在光电极上会发生腐蚀行为。在图1e、f中，给出了各种RFB类型的工作电压和效率信息。
图2总结了RFBs的关键氧化还原物质及其发展。其中，特别关注溶解度，根据图3中的标题来分类和讨论不同条件下在RFBs中使用的不同氧化还原活性物质的溶解度。用于RFB应用的代表性氧化还原物种的发展时间表如图2所示。在过去的一个世纪，RFBs主要集中于无机氧化还原物种，如溴、碘、硫、钒、铁或锰。这些无机材料通常具有良好的化学稳定性，平衡能力强，在水溶液中反应动力学快，溶解度不受影响。然而，对于每一种无机物种，都有许多具体的问题。因此，近年来，采用有机或有机金属材料作为设计先进液流电池的廉价和绿色替代品引起了广泛的兴趣。
图2c显示了各种氧化还原活性物质的氧化还原电位。这是氧化还原活性物质的一种固有性质，对于金属离子而言，它可以受到配体配位的影响，对于有机分子(如醌)，则可以受到pH环境的影响。
当研究用于RFBs的新的氧化还原活性材料时，关键的第一步是评估氧化还原物种的内在物理化学性质，包括其溶解度、化学稳定性、氧化还原电位，以及氧化还原反应的可逆性和动力学。一系列的电化学测试方法，如基于RDE的CV、LSV、以及K-L方程拟合等被广泛用于研究氧化还原反应的电位、可逆性和动力学。在全电池中，两个最重要的性能指标是工作电压和容量。工作电压直接影响RFBs的功率和能量密度。理论容量值仅取决于氧化还原物种的浓度，但实际容量不仅取决于内在特性(动力学)，还可能受到装置的影响。因此，在不同电流密度下，可逆容量和过电位是反映RFBs当前性能的指标。
在此总结了大多数RFB化学中几个关键的容量损失机制，包括化学依赖的分解或成分相关的影响，并进一步讨论了它如何影响与容量衰减解释相关的流电池测试方法。导致容量衰减的主要机制是：(1)阴极电解质/阳极电解质的不稳定性，包括氧化还原活性物质的化学分解，(2)交叉问题；(3)组分降解，如电极钝化或枝晶形成。
氧化还原反应通常发生在RFBs的液体电解质中，因此，光谱表征测试是机理研究的首选。到目前为止，已采用光学分光光度法(紫外可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱)、核磁共振(NMR)、质谱法和电子顺磁共振(EPR)等方法研究了有机分子在RFBs中的作用机制。一般来说，原位表征更能促进我们对氧化还原化学机制有深入和全面的理解。
图9 通过理论计算来理解和指导氧化还原活性分子的合理设计
计算模型对于RFB研究至关重要，因为它可以用于研究分子化合物的本征性质以及电解质中相应的相互作用。理论计算还有助于有效地筛选新的有机氧化还原物种(氧化还原电位、溶解度)。计算可以提供关于电解质中的分子结构(稳定性和潜在相互作用)以及电解质和电极对氧化还原反应的影响的详细信息。计算的高通量筛选策略可以为加快寻找适合于高能、低成本RFB系统的氧化还原物种提供指导。
Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries，Nature Reviews Chemistry，2022.
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00394-6
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