​侴术雷/李丽AEM：催化修复缺陷获得高容量、高首效硬碳负极！

硬碳（HC）负极已显示出对钠离子电池的非凡前景，但由于大量的缺陷，其初始库仑效率（ICE）较差，实际比容量较低，因此受到了限制。这些带有含氧基团的缺陷会导致钠离子的不可逆位点。高度石墨化的碳减少了缺陷，但同时有可能阻断钠离子的扩散路径。

因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化，为钠离子提供开放的通道是实现高性能硬碳的关键。此外，设计一种既能获得高ICE又能获得高容量的HC的传统方法是具有挑战性的。

图1. 材料制备及表征

温州大学侴术雷、Xingqiao Wu、上海大学李丽等利用金属离子催化热解柔性纸巾的方法来制备硬碳负极。通过使用不同浓度的Na⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺金属氯化物等金属离子，优化了所制备的硬碳材料。

这种方法表明，由于催化离子和含氧缺陷之间的配位效应，以及形成可访问的离子通道的催化活性，可成功控制硬碳的缺陷和离子通道。

作为范例，作者通过Mn²⁺离子辅助催化工艺合成了具有低缺陷和长序石墨域的高性能硬碳负极0.04M-MnHC，其ICE达92.05%和容量为336.8 mAh g^-1。0.04M-MnHC样品的生长机制也得到了系统的研究，包括温度、浓度和源于各种金属离子的不同催化作用。

图2. 电化学性能

具体来说，1）中等浓度的Mn²⁺离子能够催化石墨片生长为长阶石墨烯层，而高浓度的金属离子可能导致硬碳的过度石墨化，从而阻断钠离子的访问通道。此外，石墨微晶的层间间距和微孔大小可以通过金属离子的种类和浓度来控制调节；

2）在高温下，Mn²⁺打破了石墨烯片之间的sp3碳桥，使得石墨烯片可以自由地重新排列，形成纳米石墨域和碳微孔，并且由于金属离子和氧的相互作用，促进了不可逆含氧缺陷的消除。硬碳储钠机制的”吸附-插层-空隙填充”模型被扩展为”吸附-插层-孔隙填充-钠簇形成”，明确描述了孔隙结构的边界和孔隙填充的具体动态过程。

图3. 温度效应、浓度效应和元素效应

Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300444