Nature Nanotechnology：正极材料的降解机制

理解和控制锰基正极中的动态锰溶解/再沉积（Mn D/R）行为可以揭示电极退化机制，更重要的是为稳定电极材料的方法的发展提供信息。电化学界面上不断演化的物种形成使得准确识别界面降解过程(如金属溶解)具有挑战性。

成果简介

近日，美国弗吉尼亚理工大学林锋教授联合阿贡国家实验室李璐熹研究员以及布鲁克海文国家实验室Sooyeon Hwang研究员等人使用具有单粒子分辨率的原位X射线荧光显微镜（XFM）和一套表面和体敏感技术，对Mn D/R动力学和相应的水性电解质中的LMO降解机理有了全面的了解。

连续的锰溶解和增加的非活性LMO畴共同导致循环性能下降，Jahn-Teller (J-T)畸变和表面重构是电压依赖性锰溶解行为的原因。Mn溶解与电压呈现非线性关系，并且当表面重构发生时可以观察到更高的速率。而在电极中引入Nafion可以促进反应动力学并抑制Mn的溶解，特别是由表面重构引起的溶解。同时，Nafion中捕获的Mn²⁺可以阻碍质子向LMO粒子表面扩散，加速Mn D/R平衡的建立，从而提高在稀电解质中的循环寿命。

图文导读

图1. 三电极结构循环过程中的动态Mn D/R过程

图2. 依赖于电压的锰溶解行为

图3. 电化学循环过程中LMO的化学和结构转变

结合表征结果(图3)，作者提出了D/R动力学和电压依赖性材料转变之间的相关性(图4)。当LMO从0.3 V充电到1.0 V (低压范围)时，由于低充电容量(低Mn氧化)，大量的Mn仍然保持在J-T活性Mn³⁺状态，导致在水中存在水合氢离子时显著的Mn溶解。当电压在1.0和1.2 V之间时，去锂化的LMO颗粒经历表面重构，并且Mn₃O₄中可溶性Mn²⁺的出现主导了Mn的溶解行为。

一旦LMO进一步充电至OER电位(即中压范围)，由于OER导致OH浓度降低，质子逐渐在电极表面附近聚集。由于LMO的容量小于理论值(148 mAh g^-1)，并且XAS结果(图3g)显示Mn在1.55 V下没有完全氧化，许多颗粒即使在HV范围内也保持部分带电，这表明在电极水平上的不均匀电荷分布，其与颗粒水平上的不同Mn D/R行为相关联。电极表面附近富集的质子物种加剧了残余Mn³⁺的不均衡，并使J-T畸变诱导的Mn溶解成为导致Mn溶解的主要因素。此外，与LV范围相比，酸性环境极大地干扰了Mn的局部结合，并导致更多的晶格氧损失(图3g)。因此，在中压范围内的溶解速率显著提高(图2e)。

作者认为，此处提出的Mn D/R动力学和相应的降解机制也可以提供对非水系统的深入了解，其中质子物种是由碳酸亚乙酯和LiPF₆与电解质中的微量水分相互作用产生的。换句话说，在质子种类可以忽略的电解质中，锰的溶解应该受到抑制。

因此，作者还评估了LMO在有机溶剂中的Mn D/R行为。这里选择具有低蒸汽压的四甘醇二甲醚作为溶剂。由于质子浓度降低，在2 M LiTFSI-四甘醇二甲醚电解质中，锰的溶解受到显著抑制。在第一次充电过程中，累积锰损失估计约为1.5%，乙醚分解产生的质子是导致锰溶解的主要原因。应该注意的是，作者的operando电池的密封不如纽扣电池或软包电池的密封严格，并且在这种情况下，由于水分的影响，Mn的净溶解可能被高估。

图4. LMO在2 M LiTFSI水溶液中的锰溶解机理

图5. 添加Nafion的LMO材料的电化学性能和潜在的Mn溶解行为

作者发现在电极制备过程中简单地加入Nafion可以有效地减轻复合电极在循环过程中的容量损失。如图5a所示，添加Nafion的LMO的容量保持得到改善。与纯LMO相比，添加Nafion的LMO电极在LV范围内表现出较小的反应过电位和较高的输出容量(图5b)。TEM结果揭示，由于Nafion溶液中的酸性环境，在Nafion涂覆后，Mn₃O₄相出现在颗粒表面上。在低电压（LV）下，Mn₃O₄中的Mn²⁺物种可以容易地溶解到电解质中，从而在原位XFM测量期间在LV范围内引起更多的Mn损失(图5c，d)。相比之下，在中压（MV）范围(1.0-1.2 V)，Nafion层可以改变LMO和含水电解质之间的相互作用，并抑制锰的溶解。重要的是，添加Nafion的LMO电极在第四次充电时表现出可忽略的净Mn损失。如图5e所示，这种现象可归因于Nafion中的磺酸盐基团可与带正电荷的Mn物质离子结合，并减少质子跳跃位点，这有效地减少了质子传输并防止表面受到质子的攻击。同时，捕获的Mn²⁺可以在颗粒表面附近积累，减少达到D/R平衡所需的时间(即勒夏特列原理)。

总结展望

总之，本研究直接可视化和量化了过渡金属D/R动力学，并揭示了磺化聚合物在控制D/R动力学和改善电池性能中的作用，本文使用的原位实验方法可广泛应用于研究其他涉及固-液界面的电化学体系。

文献信息

Zhang, Y., Hu, A., Xia, D. et al. Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01367-6

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