冯新亮院士等人，最新JACS！

导电配位聚合物和金属-有机框架作为具有吸引力的新兴电子活性材料，然而开发具有高载流子迁移率的半导体配位聚合物仍然是一个主要挑战，迫切需要合理设计具有所需电子结构的配体和拓扑网络。

基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、董人豪研究员，德国马克斯·普朗克研究所王海博士（共同通讯作者）等人展示了一种利用新型共轭配体与D_2h合成高迁移率半导体共轭配位聚合物（c-CPs）的策略，即“4+2”苯基配体。

与具有C_6h对称性的传统苯基配体相比，“4+2”配体的对称性降低导致c-CPs形成的各向异性配位，因此成功实现了单晶三维（3D）c-CP Cu₄DHTTB（DHTTB=2,5-二羟基-1,3,4,6-四硫醇苯），同时含有正交带状π-d共轭链，而不是2D共轭层。DFT计算表明，所得的Cu₄DHTTB表现出小的带隙（~0.2 eV），以及在费米能级附近的强色散能带，有一个低电子空穴降低了有效质量（~0.2m₀^*）。此外，四探针方法揭示了其具有0.2 S/cm的电导率。

最重要的是，热功率测量表明它是一种p型半导体，超快太赫兹光导率测量证实Cu₄DHTTB的半导体性质，并展示了具有高达88±15 cm² V^-1 s^-1的高电荷载流子迁移率的Drude模型传输，优于迄今为止报道的导电3D配位聚合物。因此，这种用于构建高迁移率半导体c-CPs的分子设计策略也为实现高性能c-CP基（光）电子学奠定了基础。

相关论文以“Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

导电晶体配位聚合物和金属有机框架（MOF）因其优异的电荷传输性能以及丰富的配体、多样的拓扑结构、高结晶度和可设计的孔隙率而引起了广泛的兴趣，在场效应晶体管，光电探测器，化学电阻传感器，热电器件，电催化和储能中显示出广泛的应用潜力。同时，构建共轭配位聚合物（c-CPs）已被证明是增强配位聚合物电荷传输性能的最有效方法之一。在早期的研究中，一般使用具有多对邻位取代供体基团的共轭平面配体构建c-CPs，由于这些配体的高对称性（大多数具有C_6h对称），当通过单个基于金属离子的平面二级单元（SBU）连接到网络中时，可以形成具有hcb或kgm拓扑的二维（2D）c-CPs。

为了构建具有高迁移率的半导体c-CPs，假设如果可以通过连接窄宽的带状共轭链形成非平面网络来重构二维c-CPs中的各向同性共轭平面，则可以打开带隙，同时主要保留高载流子迁移率。

在优化的条件下，通过DHTTB和CuSO₄·5H₂O水热反应制备了Cu₄DHTTB单晶（图1a）。在Cu₄DHTTB的拉曼光谱中，硫醇和羟基的强信号消失，说明所有的配位基团都参与了配位聚合物的形成。根据扫描电子显微镜（SEM）图像，Cu₄DHTTB晶体具有规则的四方棱镜形状。同时，能量色散X射线光谱（EDS）元素结果证实了Cu、S、O和C元素的均匀分布。Cu₄DHTTB的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中有清晰的晶格条纹（图1c），没有明显的晶界或缺陷。基于Cu₄DHTTB的高结晶度，得到了原子精确的结构结果，这表明Cu₄DHTTB在单斜空间群P21/_n中结晶。高分辨率结构分析证实Cu₄DHTTB由于其氧化态在与金属离子的配位反应过程中可以改变，C-O键长度为~1.24 Å。此外，Cu₄DHTTB在X射线光电子能谱（XPS）光谱中仅在945 eV附近具有非常弱的峰值。

综上所述，Cu₄DHTTB形成过程中的电子转移路径如下：由于Cu₄DHTTB中较短的C-O键，Cu₄DHTTB被Cu（II）原位氧化为其醌衍生物，而Cu（II）本身被还原为Cu（I）。

图1：Cu₄DHTTB的合成。

与Cu（II）相比，Cu（I）离子在配位模式上往往具有更大的灵活性，导致Cu₄DHTTB独特结构的形成，每个Cu₄DHTTB配体通过与硫原子和氧原子键合而配位到八个铜原子（图2a），Cu₄DHTTB中的铜原子根据其不同的配位几何形状可分为Cu1和Cu2两种类型。具体来说，Cu1采用来自两个Cu₄DHTTB配体的三个硫原子的三角平面配位模式，而Cu2与来自两个Cu₄DHTTB配体的两个硫原子和两个氧原子具有扭曲的四面体配位。

图2：Cu₄DHTTB的单晶结构。

同时，采用紫外光电子能谱（UPS）探索了Cu₄DHTTB的电子结构，UPS中没有费米边缘，显示了Cu₄DHTTB中的带隙开放。此外，采用四探针法测量了Cu₄DHTTB颗粒样品的电导率（σ）。如图3b所示，Cu₄DHTTB在室温下的σ为~ 0.2 S·cm^-1，，活化能（E_a）约为0.05 eV。然而，考虑到晶体尺寸在几微米左右，颗粒样品将包含大量的晶体边界。因此，活化能也可能反映了跨越晶体边界的跳跃过程，无掺杂的Cu₄DHTTB样品（例如，由于外部缺陷）的电子结构中引入了额外的掺杂水平，从而影响了E_a。

图3：Cu₄DHTTB的紫外光电子能谱（UPS）。

为了证明c-CPs在改变配体从C_6h对称BHT向D_2h对称DHTTB时，金属到半导体的转变，作者利用超快太赫兹光谱研究了Cu₃BHT和Cu₄DHTTB固有的电学特性和光电导性。图4a显示了在没有光激发的情况下，通过空白的二氧化硅衬底、Cu₄DHTTB样品和Cu₃BHT样品传输的波形，Cu₃BHT具有高达~80%的太赫兹吸收，这与其高固有载流子密度和金属性质一致。相比之下，Cu₄DHTTB的太赫兹吸收可以忽略不计，其固有载流子密度要低得多，这与电学表征和DFT计算所显示的半导体特性相一致。

此外，通过傅里叶变换将时域轨迹转换为频域，得到频率分辨的复合电导率（σ(ω)），金属Cu₃BHT的σ(ω)比半导体Cu₄DHTTB高出几个数量级。太赫兹光导率测量显示，当温度从288 K降至178 K时，最大光导率略有增加 （~20%），较低的温度通过抑制晶格振动来减少声子的电荷散射，从而提高光导率。相对较高的电荷散射速率也表明晶界、缺陷或杂质在限制样品迁移率方面仍然起着重要作用。根据Cu₄DHTTB薄膜的SEM图像和AFM图像，晶域的尺寸在100nm以下，这表明所制备的薄膜具有丰富的晶界，Cu₄DHTTB缺陷的存在也通过电荷载流子密度在~2 ps内的快速衰减得到证明。

图4：Cu₄DHTTB固有电性能和光导率。

Xing Huang, Shuai Fu, Cong Lin, Yang Lu, Mingchao Wang, Peng Zhang, Chuanhui Huang, Zichao Li, Zhongquan Liao, Ye Zou, Jian Li, Shengqiang Zhou, Manfred Helm, Petko St. Petkov, Thomas Heine, Mischa Bonn, Hai I. Wang,* Xinliang Feng,* Renhao Dong*, Semiconducting Conjugated Coordination Polymer with High Charge Mobility Enabled by “4+2” Phenyl Ligands，J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11511