计算+实验顶刊集锦：AM、Nature子刊、Angew.、AFM等成果精选！

1. Adv. Mater.：Au₁₂Ag₃₂/TiO₂高效驱动太阳能制氢

核-壳型纳米材料是实现光学和催化性能增强的理想材料，但其原子级可控的合成具有挑战性。基于此，韩国首尔国立大学Taeghwan Hyeon和Taeghwan Hyeon、厦门大学郑南峰教授、韩国首尔大学Jong Suk Yoo（共同通讯作者）等人报道了一种[Au₁₂Ag₃₂(SePh)₃₀]^4-的合成和晶体结构，是硒化Au-Ag核-壳纳米团簇的首个例子，包括一个Au二十面体核被困在一个Ag十二面体中，该核被Ag₁₂(SePh)₃₀壳保护。测试发现，Au₁₂Ag₃₂/TiO₂具有明显的析氢性能（6810 μmol g⁻¹ h⁻¹），分别是Ag₄₄/TiO₂和TiO₂的6.2倍和37.8倍。此外，其稳定性好、可回收性好，催化活性损失小。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-比[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-具有更高光催化活性和稳定性的原因。作者发现[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-和[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-的析氢反应（HER）的计算过电位几乎相同，表明Au掺杂团簇的光催化活性的提高不能简单地用质子亲和性的增强来解释。两个团簇以及TiO₂相对于水氧化还原电位的带边位置Ag₄₄、Au₁₂Ag₃₂团簇的TiO₂带隙和HOMO-LUMO+1间隙分别为3.23 eV、1.41 eV和1.57 eV，与实验值一致。Ag₄₄/TiO₂体系的HOMO水平比TiO₂的导带边缘（CBE）高0.41 eV，似乎在光诱导载流子分离方面效率不高。

作者发现，Au₁₂Ag₃₂的HOMO水平仅略高于TiO₂的CBE（0.17 eV，在DFT误差范围内）。Au₁₂Ag₃₂团簇的HOMO水平没有低于TiO₂的CBE，表明它们的结果无法进行比较。需要注意的是，当Au原子取代Ag原子时，团簇的HOMO水平下降的趋势。因此，观察到Au₁₂Ag₃₂/TiO₂光催化生成H₂的改善，可归因于Au₁₂Ag₃₂和TiO₂界面电荷载流子分离的增强，导致光激发电子-空穴对的重组速率减慢。

Atom-Precise Heteroatom Core-Tailoring of Nanoclusters for Enhanced Solar Hydrogen Generation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202207765.

https://doi.org/10.1002/adma.202207765.

2. Adv. Mater.：Au-Pd₂Hg₅气凝胶中高效电催化制H₂O₂

分散式电化学制取H₂O₂是工业蒽醌法的一种有效的替代方法，但由于酸性介质中缺乏高性能电催化剂，阻碍了其应用。基于此，山东大学蔡彬教授、德国德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller和清华大学张亮副教授（共同通讯作者）等人报道了一种新的催化剂设计策略，即通过调整其几何环境和电子结构来优化纯金属气凝胶中的Pd位点。优化后的Au-Pd₂Hg₅气凝胶在0.0至0.4 V_RHE电位范围内，H₂O₂选择性达92.8%，转移电子数约为2.1。

通过DFT计算，作者研究了电子效应与电催化性能之间的关系。在大多数情况下，异金属原子占据Hg位以达到热力学稳定状态和最小的晶格畸变。计算出的极限势（U_L）被用作向2e ORR方向活性的指标，2e ORR被定义为O₂还原到*OOH的1e和*OOH还原到H₂O₂的后续1e自由能下降的最大电势。通过Pd₂Hg₅和M-Pd₂Hg₅气凝胶的ΔG_*OOH和U_L之间的火山相关性发现，Pd₂Hg₅气凝胶位于火山图的左腿，表明具有很强的*OOH吸附，有利于O-O键的解离，从而驱动4e ORR途径。

值得注意的是，异金属掺杂显著降低了*OOH的吸附强度，导致M-Pd₂Hg₅气凝胶定位在火山顶部附近。Ni、Co和Au掺杂气凝胶只观察到ΔG_*OOH的微小差异，与实验数据相吻合。其中，选择最佳Au-Pd₂Hg₅气凝胶的自由能仅偏离理想值-0.03 eV，远低于Pd₂Hg₅气凝胶的自由能（-0.24 eV）。Bader电荷分析表明，利用Au取代Hg降低了Pd上的净电荷，导致Pd 4d和O 2p轨道之间的相互作用减弱。

Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.

https://doi.org/10.1002/adma.202211512.

3. Adv. Mater.：调整单原子位点的d-轨道分裂方式以增强ORR

调节费米能级附近单原子位点的电子状态，一直是促进电催化氧还原反应（ORR）的主要问题。基于此，哈尔滨工业大学王振波教授（通讯作者）等人报道了通过在Fe-N₄位点上构造轴向配位，提出了一种Fe d-轨道分裂方式调制策略。实验研究和理论计算表明，轴向牵引引起了方形平面场（Fe-N₄ SP）的畸变，直至准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi），从而导致自旋极化被稀释的电子重排。对比Fe-N₄ SP，Fe-N₄O₁ OC_quasi的动力学电流密度和周转频率分别提高了5倍和10倍。

通过DFT计算，作者研究了轴向配体对局部配位几何和电子构型的影响。计算得到Fe-N四种配位的键长完全相等，符合Fe-N₄ SP的D_4h对称性。相反，Fe-N键长的不同表明了Fe中心在Fe-N₄O₁ OC_quasi中的几何结构畸变。电子定位函数（ELF）表明，具有特征平面Fe-N₄构型的Fe-N₄ SP具有对称电子结构，而Fe-N₄O₁ OC_quasi中由于O配位的轴向牵引而产生了明显的电荷极化和扭曲的电子对称。

此外，Fe-N₄O₁ OC_quasi的d-带中心下移，Fe中心Bader电荷增加，表明轴向配位接受了Fe中心的部分电子，减少了d轨道的占用，使得电子密度重新分布，自旋极化发生变化。通过投影态密度（PDOS）计算发现，Fe-N₄ SP的Fe 3d PDOS揭示了两个自旋通道中每个回旋电子的不对称排列，表明自旋极化明显。Fe-N₄O₁ OC_quasi的Fe d轨道存在明显较弱的自旋极化，与计算得到的磁矩和自旋密度图一致。

Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210757.

https://doi.org/10.1002/adma.202210757.

4. Nat. Commun.：Pd/CNT + ZnZrO_x高效催化CO₂加氢制甲醇

通常金属纳米颗粒或掺杂剂直接位于催化剂表面，以与氧化物上的活性位点产生界面协同作用，但由于向这些活性位点的氢传递不足，增强效果可能会受到影响。基于此，新加坡国立大学颜宁教授和Sergey M. Kozlov（共同通讯作者）等人报道了一种通过优化碳纳米管（Pd/CNT）负载的ZnZrO_x和Pd的集成，通过引入氢活化和传输功能来促进ZnZrO_x甲醇合成催化剂的策略。对比传统的Pd促进ZnZrO_x催化剂，Pd/CNT + ZnZrO_x体系中的CNT将在Pd上活化的氢传递到ZnZrO_x表面的广泛区域，其增强系数为10，后者仅将氢转移到Pd邻近位点。在CO₂加氢制甲醇过程中，Pd/CNT + ZnZrO_x表现出极大的增强活性，是目前所报道的ZnZrO_x基催化剂中最高值，并且在600 h的流动测试中具有良好的稳定性。

通过DFT计算，作者从原子角度描述了Pd/CNT + ZnZrO_x中的氢溢出现象。在确定ZnZrO_x最稳定的模型后，作者研究了H在裸ZnZrO_x表面的吸附和移动。作者计算出ZnZrO_x表面的Zn-O对在所有表面位点中具有最低的H₂解离吸附能。由于ZnZrO_x超级单体含有两个Zn位点，能对两个H₂分子的顺序解离进行模拟。第一个H₂分子的解离是一个无障碍的步骤，反应能ΔG=-0.31 eV。较高的激活势垒（ΔG^a=0.71 eV）和反应能（ΔG=0.17 eV）削弱了第二个H₂分子的解离，表明在反应条件下未改性ZnZrO_x上的H覆盖率有限。

此外，H原子在ZnZrO_x表面的迁移率可忽略不计，O位点间扩散的势垒高达ΔG^a=1.18 eV，H原子从Zn向Zr原子迁移的势垒高达ΔG^a=1.51 eV。计算出ZnZrO_x表面Zr位点对H的稳定性比O位点低2.22 eV，表明直接负载的Pd纳米颗粒不能将活性H原子传递到ZnZrO_x的活性位点，因为H原子在氧化物表面的高扩散障碍阻碍了长距离的H溢出。对比裸ZnZrO_x，计算发现H可以通过Pd/CNT的溢出流畅地供应到ZnZrO_x表面的活性位点。

Engineering nanoscale H supply chain to accelerate methanol synthesis on ZnZrO_x. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36407-1.

5. Nat. Commun.：PANa电催化剂用于直接水氧化

无金属电催化剂是析氧反应（OER）活性材料的一个主要分支，但它们过度依赖功能化的共轭碳材料，极大的限制了对潜在高效碳质电催化剂的筛选。基于此，澳大利亚悉尼大学赵慎龙教授和裴增夏、美国波多黎各大学陈中方教授（共同通讯作者）等人报道了一种介观结构聚丙烯酸酯（PANa）水凝胶电催化剂，其可以提供优异的OER活性，与基准IrO₂催化剂在碱性电解质中相当，同时具有高耐久性和在各种pH环境中的良好适应性。在过电位为316 mV下，基于PANa的最佳电极提供了10 mA cm⁻²的OER电流密度，同时具有42 mV dec⁻¹的小Tafel斜率和出色的耐久性。

通过对PANa分子进行DFT计算，作者研究了PANa水凝胶作为OER电催化剂的可行性。通过绘制特定电位下的自由能图发现，在理论电位为1.23 V时，除*O的形成外，OER的所有步骤在热力学上都是有利的，表明第二步（步骤II，即*OH→*O）是OER的速率决定步骤（RDS）。当电位增加到1.48 V时，这一步变得有利，表明PANa对OER只有250 mV的小过电位。对于裸PANa水凝胶，催化OER需要约390 mV的中等过电位，*OH的初始吸附（步骤I）为RDS。DFT计算表明，PANa水凝胶理论上是一种非常活跃的OER电催化剂。

DFT计算表明，PAM水凝胶需要480 mV的过电位，可能是由于末端酰胺基团中碳原子的正电荷较少。ATR-IR光谱显示，HPAM样品中-CONH₂基团到-COO−基团的特征峰的演化。对比原始的CC-PAM电极，CC-HPAM电极的OER活性大大提高。逐渐增强的活性进一步证明-COO−基团是OER更活跃的位点，也表明通过调整聚合物化学结构开发高效水凝胶基OER电催化剂的巨大潜力。

A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36532-x.

6. Nat. Commun.：Pd/Nb₂C助力炔烃半加氢反应

二维（2D）金属纳米材料由于具有足够的不饱和金属原子、较高的比表面积和表面应变，在多相催化中引起了广泛的关注。然而，纳米颗粒中强烈的金属键结合加剧了金属烯几何结构可控调控的难度。在MD模拟的基础上，浙江工业大学王建国教授、李小年教授和姚子豪讲师（共同通讯作者）等人报道了一种在室温下由强金属-载体相互作用（SMSI）诱导的高效电偶置换策略来构建负载在Nb₂C MXenes上的Pd金属烯（Pd/Nb₂C）。测试发现，Pd/Nb₂C在不影响稳定性的情况下，在温度为25 ℃条件下，具有10372 h⁻¹的周转频率和96%的选择性。

通过art DFT计算，作者研究了三元Pd金属的原子结构。以Nb₂C支撑的单层到四层Pd为模型，研究其可能的结构。在Nb₂C上加载两层Pd的模型中，Pd的模拟晶格空间（0.222 nm）与HR-TEM观测值接近，误差仅为0.4%。Pd金属烯具有六元环的椅状结构，顶层的Pd原子仅与内层的3个Pd原子配位，与EXAFS结果一致。在同一顶层的Pd-Pd距离较长处观察到无键现象，这种表面应变是由Pd与Nb₂C载体之间的晶格失配所引起。

选取两层Pd(111)与Nb₂C之间的电子分布，通过DFT计算进一步研究了强相互作用性质。结果表明，电荷的积累主要集中在上层的Nb原子和内层的Pd原子。负电荷定位在最内层的Pd原子中，表明电子是从上面的Nb原子转移过来的。具体而言，最里面的Pd原子平均带0.24 |e|负电荷。对比内部Pd原子，内部Nb原子向外层Pd原子的电荷转移显著降低，平均为0.05 |e|。总之，DFT计算等结果证实，通过SMSI生产了Nb₂C上负载的Pd金属烯，以及通过改变Nb₂C上的表面官能团，Pd物种从3D转为2D。

Tripodal Pd metallenes mediated by Nb₂C MXenes for boosting alkynes semihydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36378-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36378-3.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：非晶态BiO_x分散簇助力电催化氮还原

基于主族金属的催化策略不如过渡金属催化先进，留下了未开发的潜在富有成效的研究领域。基于此，北京航空航天大学郭林教授和刘利民研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在非晶态BiO_x原子分散簇的构建过程中调节Bi 6p能级的有效方法。该催化剂在制备NH₃时表现出优异的法拉第效率（~30%）和高产率（~113 μg h^-1 mg^-1_cat），优于现有的大多数水溶液催化剂。

通过DFT计算，作者研究了具有不同Bi与O比的BiO_x团簇的电子结构和部分还原的α-Bi₂O_3-x(001)表面。在表面产生一个氧空位时，对应的两个多余电子就定位在Bi原子的6p轨道上。原始表面的一些Bi³⁺（6s²6p⁰）位点被还原为Bi²⁺（6s²6p¹），甚至还原为Bi⁺（6s²6p²）。当Bi₂O₂还原为Bi₂O时，小团簇也会发生同样的情况。结果表明，无论是Bi₂O_3-x表面还是BiO_x团簇，Bi 6p轨道的占据都可被调制成不同于0和+3的特定氧化态，这种Bi氧化态的可调性类似于具有d电子的过渡金属催化剂。

此外，作者还计算了小BiO_x团簇和还原Bi₂O_3-x(001)表面的吉布斯自由能（ΔG）。对于Bi₂O_3-x和BiO_x团簇，NRR催化循环的主要上坡步骤都是G₂-G₃（N₂和双Bi位点形成化学键）和G₇-G₈（*NH₂NH₂*还原成*NH₂ + NH₃）。对于Bi₂O_3-x团簇，计算的NRR-η很大程度上取决于表面Bi²⁺的浓度。随着氧空位的增加，Bi²⁺浓度的增加，η值降低了近4倍，低至0.28 V，而金属位点从Bi²⁺进一步降低到Bi⁺，η值并没有进一步降低，略微增加到0.35 V。含有Bi²⁺离子的小BiO_x簇的η值也为0.28 V，表明具有较高的NRR活性。

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428.

8. Adv. Funct. Mater.：Ti₁-N₃/CTF-10高效去除微污染物

单原子材料具有独特的电子结构和最大化的原子利用率，在有机污染物（EOPs）的修复中显示出巨大的应用潜力，但揭示自旋态水平上的内在反应机制仍是一项艰巨的挑战。基于此，浙江工业大学沈意副教授（通讯作者）等人报道了一种负载单原子钛（Ti₁）的共价有机骨架（Ti₁/CTF），用于涉及吸附和光催化协同作用的两阶段过程，并证明了电子自旋状态在调节材料固有活性中的重要作用。自旋极化Ti₁-N₃/CTF-10显著提高了2, 2, 4, 4’-四羟基二苯甲酮（BP-2）的吸附容量（453.285 µmol g⁻¹）和降解动力学（2.263 h⁻¹，比CTF-0快17.0倍），并在应用于天然水中具有长期稳定性（在七次循环中去除93.3%的BP-2）和低成本（4.45 kWh∙m⁻³电能/次）。

通过DFT计算发现，在Ti₁-N₃/CTF-5和Ti₁-N₃/CTF-10中，自旋极化电子云分布明显增强，而在CTF-0和TiO₂/CTF-15中，自旋极化电子云分布消失，这两种体系中没有Ti₁-N₃基团。此外，DOS图表明，总自旋磁矩（μ_eff）的产生源于Ti₁-N₃单元诱导的自旋极化电子的再分配。Ti₁-N₃/CTF-10中的N 2p轨道逐渐变窄并与Ti 3d轨道部分重叠，增强了Ti与CTF骨架的相互作用和稳定性。Ti₁-N₃/CTF-10和TiO₂/CTF-15的d-带中心ε_d分别为-0.78 eV和-4.49 eV，Ti₁-N₃基团的存在使ε_d达到费米能级，增强了Ti的吸附亲和性。

此外，作者分析了自旋极化CTFs对污染物的吸附行为。BP-2吸附主要位于CTFS的苯环结构上，π-π EDA相互作用提供了稳定的吸附力。Ti₁-N₃诱导的自旋极化增强了原子分散的Ti的电负性，从而在污染物和材料之间产生了诱导的氢键相互作用。总之，CTFs中的Ti₁-N₃位点稳定了污染物分子，而氢键诱导的π-π EDA与偶极力之间的“推拉”相互作用进一步增强了污染物在材料界面处的结构畸变。

Unveiling Spin State-Dependent Micropollutant Removal using Single-Atom Covalent Triazine Framework. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210905.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210905.

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