电池顶刊集锦：陆盈盈、尉海军、马建民、谢科予、张宁、施思齐、孙晓明、许海军等成果！

1. 施思齐NSR：能量密度达554.3Wh/kg，全固态电池的插层无锂正极！

将无锂过渡金属正极（MX）与锂金属负极配对是克服当前可充锂离子电池能量密度限制的一个新兴趋势。然而，由于长期被忽视的电压调整/相位稳定性竞争，实用的无锂MX正极的开发受到现有的低电压概念的困扰。

图1 通过p型合金化策略提高MX₂正极的电压

上海大学施思齐等探讨了关键的电压调整与相位稳定性的竞争，这一点以前在正极系统中被忽略了。具体而言，作者提出了一种p型合金化策略，涉及三个相互关联的阶段：分子轨道转化、配体场过渡和过渡金属价态变化。每个阶段都由两个改进的配体场描述符来定量描述，这允许调整电压与相位稳定性的平衡并实现理想的电压。这种p型合金化策略与特定的电极材料无关。

图2 2H-V_xC_r2-xS₄的理论Li⁺插层行为

在此基础上，这项工作成功设计了一个插层型2H-V_1.75Cr_0.25S₄正极，其初始Li⁺插层电压达到2.767 V，理论能量密度达到554.3 Wh kg^-1，打破了历史记录。同时，2H-V_1.75Cr_0.25S₄正极和Li₃PS₄固态电解质界面提供了一个平滑的Li⁺迁移路径，从而表现出比传统氧化物电极更低的界面电阻。随后的实验结果证实了其优越的电压和能量密度。总体而言，这项工作提出了通过电子带结构工程为全固态锂金属电池设计硫化物正极的定制策略，这有助于克服目前商业正极高度依赖Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不稳定的供应链。

图3 p型合金化策略中涉及的三个相/价演变阶段

A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries. National Science Review 2023. DOI: 10.1093/nsr/nwad010

2. 吉森大学Angew：评估和改善具有高压正极的PEO基固态电池的稳定性

采用高压正极活性材料（CAMs）的固态电池（SSBs），如LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）和聚环氧乙烷（PEO），会出现与”噪音电压”有关的电池失效。此外，关于它们与高压CAMs长期循环性能的报告并不一致。

图1 实验结果验证了潜在的直至穿透是导致”电压噪声”失效的原因

吉森大学Anja Henss等对PEO基SSB与高压正极相结合的兼容性进行了严格的评估和改进。具体而言，基于文献中发表的关于PEO基SSB的电池失效和容量衰减的矛盾结果，这项工作重新调查了PEO-LiTFSI与高压正极活性材料（如LCO和NCM）的兼容性和反应性。通过采用LATP（Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃）陶瓷固态电解质分离负极和正极半电池，作者证实”电压噪声”失效确实是由负极的树枝状结晶形成而不是由正极的氧化过程引起的。

图2 采用高分子量PEO的锂金属电池的循环性能

为克服这一局限性，作者通过采用分子量更高的PEO来增加SPE的机械刚性，这有效地消除了与”电压噪音”有关的电池失效，从而使其能够稳定地循环运行。

此外，作者发现当FTIR用作分析技术时，诸如电池泄漏和循环过程中温度升高等影响很容易导致关于PEO氧化降解的错误结论。而采用像XPS这样更敏感的表面技术，作者明确地证明了在SPE/NCM界面处氧化降解产物的形成。总的来说，这项研究的结果有助于严格评估和改善基于PEO的SSB的稳定性。

图3 SPE/NCM界面的循环后XPS分析

Evaluation and Improvement of the Stability of Poly(ethylene oxide)-based Solid-state Batteries with High-Voltage Cathodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218316

3. 马建民AFM：可去除HF的添加剂优化SEI/CEI助力4.5V锂金属电池

高压锂金属电池（LMBs）能够实现增加的能量密度。然而，它们的循环寿命受到不稳定的电解液/电极界面和高电压下容量不稳定的严重影响。

图1 半电池性能

湖南大学马建民等提出了一种可去除氢氟酸（HF）的添加剂来优化电极/电解液界面以解决上述问题。其中，N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作电解液添加剂，诱导PF₆-分解形成致密和坚固的富含LiF的固体电解质间相（SEI），以抑制锂枝晶的生长。此外，DMPATMB可以帮助形成高Li⁺导电的Li₃N和LiBO₂，这可以促进Li⁺在SEI和正极电解质间相（CEI）的传输。此外，DMPATMB还可以清除电解液中的微量HF，保护SEI和CEI免受腐蚀。

图2 Li||NCM622全电池性能

DMPATMB的上述优势赋予了Li||NCM622电池在4.5V下卓越的循环稳定性和倍率性能。正如预期的那样，采用这种电解液的4.5V- Li||NCM622电池在200 mA g^-1的条件下循环140次后可提供145 mAh g^-1。总体而言，这项工作不仅为我们提供了一种用于4.5V锂电池的多功能添加剂，而且为研究人员设计高压LMB的功能添加剂提供了新的思路。

图3 分子动力学模拟和DMPATMB电解液对LMB的有效保护示意图

Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li+ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214422

4. 浙大陆盈盈Angew：电结晶调节实现-40℃至60℃高可逆锌负极

实现持久的扁平化和无枝晶锌（Zn）金属结构是解决由内部短路引起的电池过早失效的关键，这在很大程度上由电结晶过程中的晶体生长决定。

图1 锌负极的电结晶形态

浙江大学陆盈盈等人通过采用环状和线状砜（即TMS和DMSO）作为特定对象，证明了特异性吸附的分子是如何调控电结晶的，作者强调控制界面处的溶剂化离子吸附以延缓电化学反应动力学低于原子自扩散速率的重要性，这会导致优选的取向。IHP中TMS垂直偶极子阵列的形成、外环结构的低电子密度和亲电位点的大空间位阻有效减弱了与溶剂化离子的相互作用，作为一个新的限速步骤，将沉积转化为活化控制。充分的原子自扩散促进了横向的、逐层的生长使(0001)面暴露出来，产生了由堆叠的六边形板块形成的平坦而密集的沉积层。结合开尔文探针力显微镜，作者表明剥离位点与生长位点一致，这进一步确保了循环过程中形态和纹理的稳定性和再现性。

图2 Zn沉积的结晶学和动力学

此外，由于溶剂化结构和氢键网络的重建，TMS的引入可以抑制气体生成。因此，设计的电解液有助于显著提高Zn-CE（在1000次循环中>99.7%，提高了33倍以上）和Zn/PANI全电池的性能（1000次循环的稳定循环，容量保留率为85%）。更值得注意的是，在-40℃和60℃的极端温度下，性能改善变得非常显著。这项工作的研究结果提供了对添加剂通过特定吸附作用于电沉积结构的影响的深入理解，以及对电解液设计的新见解，以原位构建结晶织构、无枝晶的锌负极。

图3 Zn电池的电化学性能

Electrocrystallization Regulation Enabled Stacked Hexagonal Platelet Growth toward Highly Reversible Zinc Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218452

5. 北化AFM：硫掺杂调节催化剂的电子结构助力1000圈循环锂硫电池！

锂硫电池（Li-S）被认为是最有前景的下一代高能量密度电池，但仍然受到多硫化锂（LiPSs）穿梭效应和缓慢的硫氧化还原动力学影响。构建高性能的LiPSs吸附和快速转化的电催化剂是提高Li-S电池实际能量密度和循环寿命的有效途径。

图1 LiPSs与Fe-NSC单原子电催化剂之间化学作用的理论计算

北京化工大学孙晓明、许海军、刘文等通过对Fe-N₄活性位点进行邻近的S掺杂来调节单原子催化剂的电子结构（Fe-NS_xC），以实现高效的LiPSs捕获和转化。硫是一种高效的非金属掺杂剂，因为它的电负性低，而且它已经成功地掺入到碳材料中，显示出理想的LiPSs转化电催化活性。因此，采用S掺杂调节M-N_x分子的电子特性并研究其对Li-S电化学的重要影响是值得的。在此，作者首先对Fe-NSC-SACs进行了全面的探索，在三个潜在的位置掺入S，预测了在N周边掺入杂原子的可行性。研究发现，与裸露的Fe-N₄分子相比，Fe-NSC结构周围的电荷密度会更高，这增强了LiPSs的吸附性，有利于硫的转化。随后，通过利用甲酰胺（FA）和硫脲作为C/N和S来源，实现了Fe-N₄分子外围掺入S的单原子催化剂。

图2 Fe-NSC@GO和Fe-NC@GO样品与Li₂S₆相互作用前后的XPS研究

随后，这项工作制备了嵌入氧化石墨烯的Fe-NSC-SACs（Fe-NSC@GO），并将其作为Li-S电池的功能性分离剂。结果，采用Fe–NSC@GO改性隔膜的Li-S电池表现出优异的循环性，在1C下的1000次循环期间每循环的衰减率为0.022%，在3.0V下300次循环后容量保持率为70.8%。除此之外，即使在5.1 mg cm⁻²的高硫负载下，Li–S电池仍显示出高硫利用率和稳定的循环性能。这项工作不仅为Li–S电池的充放电过程中的快速硫转化提供了一种有效的电催化剂，而且为调节用于储能应用的M–N₄单原子催化剂的局部电子结构提供了一个有前途的策略。

图3 Li-S电池的性能

Regulating Electronic Structure of Fe–N4 Single Atomic Catalyst via Neighboring Sulfur Doping for High Performance Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210509

6. 尉海军/郭红霞/唐明学JACS：高离子导电性分子自组装醚基聚轮烷固态电解质

聚环氧乙烷作为固态锂金属电池的潜在隔膜已被广泛研究。然而，它的应用受到了低离子传导性和室温下狭窄的电化学稳定性窗口（<4.0 V vs Li/Li⁺）的显著限制。

图1 CPE的合成示意图

北京工业大学尉海军、郭红霞、北京高压科学研究中心唐明学等利用不同的功能单元设计了一种新型分子自组装醚基聚轮烷电解质，并通过分子间氢键将环状18冠醚-6（18C6）穿入线性聚乙二醇（PEG）并以六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIt）作为终点来制备。所设计的电解质显示出显著的室温离子电导率（3.48×10^-4 S cm^-1），而没有组装多环芳烃功能单元的情况下为1.12×10^-5 S cm^-1，此外，还提供了高的Li⁺转移数和宽的电化学窗口，这有助于提高LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料电池的循环稳定性。

图2 CPE的表征

电化学测试显示，采用所设计复合电解质（CPE）的Li/Li对称电池在室温下实现了400小时的稳定锂沉积/剥离，并具有低至0.12V的电压滞后。此外，与复合电解质结合后，所得LiFePO₄|CPE|Li在室温和0.1 C下获得了158 mAh g⁻¹的放电比容量，并且在0.5C下经过250次循环后仍保持130 mAh g⁻¹，容量保持率为96.5%。总之，这种先进的分子自组装策略为设计具有锂金属电池所需性能的固态聚合物电解质提供了一个新的范例。

图3 LiFePO₄|CPE|Li电池的性能

Molecular Self-Assembled Ether-Based Polyrotaxane Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c06512

7. 西工大谢科予ACS Nano：氟化COF膜助力锂硫电池的选择性离子迁移

为实现锂硫（Li-S）电池的实际应用，有必要通过促进锂离子迁移来抑制不受控制的锂沉积，并通过防止多硫化物穿梭来抑制正极的不可逆消耗。然而，一种具有快速离子传输和低多硫化物穿梭的全选择性人工膜或夹层是难以实现的。

图1 氟化共价有机框架的作用示意

西北工业大学谢科予、新加坡国立大学Kian Ping Loh等报告了一种基于氟化共价有机框架（4F-COF）的膜设计和合成，该膜具有高的渗透选择性，并增加了电池寿命。在COF的纳米通道中引入氟的功能可以创造出可选择的纳米流体通道。4F-COF既拥有高密度的内在电荷，又拥有高度有序的离子传输途径，这有助于促进锂离子迁移，并通过静电作用排斥多硫化物阴离子。

图2 半电池性能

因此，4F-COF修饰的锂对称电池表现出较长的锂负极寿命（>2000小时）。更重要的是，基于4F-COF/PP隔膜的Li-S电池在2C在经过1000次循环后实现了82.3%的容量保持率，在10C时实现了568.0 mAh g^-1的倍率性能，并在高硫负载（∼9 mg cm^-2）下实现了7.60 mA h cm^-2的面积容量。这项工作表明，在COFs中对纳米通道进行功能化处理可以为储能应用带来选择渗透性。

图3 Li-S电池性能

Fluorinated Covalent Organic Framework-Based Nanofluidic Interface for Robust Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11300

8. 河大张宁Angew：调节电沉积电流实现3000小时高可逆锌金属负极

锌金属负极的结晶学调控有希望促进锌在水系电解液中的可逆性，但有效构建具有特定结晶学纹理的锌仍然具有挑战性。

图1 纹理Zn的制备和特征

河北大学张宁等首次开发了一种电流控制的电沉积策略，以在低成本的Zn(CH₃COO)₂(Zn(Ac)₂)和ZnSO₄水系电解液中对Zn电沉积物进行纹理处理，而不需要特定的阴离子型电解液或特定的基材。这里以Zn(Ac)₂电解液和Cu基底的电解池为模型系统，随着电流从20到80 mA cm^-2的增加，电沉积锌的纹理逐渐从（101）转变为（002）。令人印象深刻的是，所制备的(002)纹理的锌纸（表示为Zn(002)）在(002)晶面的相对纹理系数高达95.66%。实验和理论的互补性表明，由于Zn²⁺在(100)上具有较大的吸附能量，具有较大额外能量的高电流密度促进了(100)晶面的生长速度（其生长方向与基体表面水平），使(002)表面最终暴露。

图2 半电池性能

此外，高电流加速了具有丰富晶核的Zn成核率，使沉积均匀。因此，所制备的Zn(002)电极表现出前所未有的可逆性，600次循环的平均库仑效率（CE）为99.8%，长期循环超过3000小时（1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2），深度循环稳定性超过190小时，放电深度为37.5%（20 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2）。此外，Zn(002)提高了普通钒/锰（V/Mn）基正极的全电池的电化学性能。我们的发现将对纹理金属材料的电合成有所启发。

图3 全电池性能

Realizing Textured Zinc Metal Anodes through Regulating Electrodeposition Current for Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218386

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