继JACS后，韩布兴院士团队又发Nature子刊！

前言

2023年2月17日，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction”的文章。

在文中，作者报道了一种掺杂镓（Ga）的Cu（CuGa）基催化剂，其在安培级电流密度下可以高效的电催化CO₂转化为C₂₊产物。结果表明，CuGa在0.9 A cm^-2电流密度下表现出最高的C₂₊产率，法拉第效率（FE）为81.5%，且电位为-1.07 V。

在1.1 A cm^-2条件下，催化剂仍保持较高的C₂₊产率，FE为76.9%。实验和理论研究表明，CuGa的优异性能源自Cu和Ga的p-d杂化，不仅丰富了反应位点，而且增强了*CO中间体的结合强度，促进了C-C偶联。P-d杂化策略可以扩展到其它p-嵌段金属掺杂的Cu催化剂，如CuAl和CuGe，以促进CO₂电还原产生C₂₊产物。据所知，这是首次使用p-嵌段金属掺杂Cu催化剂通过p-d轨道杂化相互作用促进电化学CO₂还原反应生成C₂₊产物的工作。

在2023年2月25日，韩布兴院士团队又在Nature Communications上发表了题为“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！

成果简介

非晶态纳米金属催化剂通常具有优异的催化性能，因为其固有的线性比例关系可以被打破。然而，精确控制合成具有理想尺寸和形态的非晶纳米金属催化剂仍然是一个挑战。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士（通讯作者）等人报道了Cu(0)可以被超临界（SC）CO₂氧化成非晶态Cu_xO。借助机器学习（ML）技术，作者阐明了非晶态Cu_xO的形成过程。基于此发现，作者提出了一种采用超临界CO₂处理后进行电还原制备具有非晶态外壳的铜纳米颗粒的方法。该方法的独特之处在于，具有非晶态外壳的颗粒尺寸取决于原始晶体Cu纳米颗粒的尺寸，可以很容易地控制其大小。

测试发现，所制备的非晶态Cu对C₂₊产物具有较高的选择性，法拉第效率为84%，电流密度为320 mA cm⁻²。其中，C₂₊氧化合物的FE值可以达到65.3%，与晶态Cu催化剂明显不同。通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算，作者发现得到的非晶态Cu对CO₂电还原为CO具有较高的活性和较高的*CO中间体表面覆盖度，可以提高C₂₊氧化合物的选择性。此外，SC CO₂也制备了具有非晶态外壳的Co纳米片，表明了我们的策略的普遍性。

研究背景

非晶态纳米金属催化剂具有良好的物理和催化性能，因为非晶态结构的原子排列方式明显不同，低配位原子数量丰富，降低了反应的能垒，增强了中间体的吸附，打破了固有的线性比例关系。然而，机械合金化、电弧熔融纯金属等传统非晶态金属制备方法通常涉及高温，导致颗粒尺寸大、缺陷少，极大降低了反应的活性位点。近年来，一些非晶态金属催化剂采用“一步法”合成，反应速度过快或过慢，且非晶态金属催化剂的尺寸很难控制。因此，开发可控的新制备方法，探索非晶态金属的形成机理具有重要意义。超临界（SC）CO₂被用于控制特殊材料的形成，因为调节CO₂压力可以很好地调节材料的性质，并且通过减压可以很容易地去除CO₂。

图文导读

首先，本文利用已报道的方法制备了Cu纳米颗粒（Cu-np），尺寸约为40 nm。然后，将得到的Cu-np分散在甲醇溶液中，转移到高压釜中，向高压釜中充入CO₂，在达到所需压力后保持一段时间，在减压后得到非晶态材料（Cu_xO）。在8 MPa下反应12 h后，得到了核-壳结构（8-Cu-12）。从HR-TEM图像中，观察到8-Cu-12的壳层呈非晶态结构，非晶态壳层厚度约为4 nm，而内核呈晶体结构。

图1. 催化剂的合成与结构表征

对称电池中2DZS的动力学度量

通过理论计算发现，对于第一步，表面氧化是指Cu的表面被来自CO₂的*O覆盖。Cu表面可被CO₂分子占据，CO₂在Cu表面解离生成*CO和*O。*O停留在Cu表面，*CO逐渐离开Cu表面，使得Cu表面几乎被*O完全覆盖。第二步，当Cu表面上*O过量时，*O逐渐向Cu晶格内部渗透。随着O原子的渗透，原有fcc晶体结构消失，并最终达到稳定状态。因此，SC CO₂处理可以得到非晶态Cu_xO外壳。第三步，O偏离是指O从非晶态Cu_xO中被去除，实验中用它来模拟电化学还原过程。在电还原过程中，Cu_xO可以被快速还原，Cu原子在O离开后无序，得到了非晶态Cu。

图2. 非晶态的模拟机制

作者发现R-8-Cu-12对C₂₊产物具有较高的选择性，在电流密度为320 mA cm⁻²、电压为-0.9 V时，C₂₊产物法拉第效率（FE_C2+）可以达到84%，其中C₂₊氧化物FE可达65.3%（乙醇46.7%，正丙醇7.1%，乙酸11.5%），约为乙烯的3倍。R-Cu-np在-0.9 V时，乙烯的FE（37.5%）高于C₂₊氧化物的FE（35.1%）。在-0.9 V时，R-8-Cu-12上C₂₊氧化物的局部电流密度可达209.2 mA cm⁻²，约为R-Cu-np上的3倍。对比目前最先进的催化剂，C₂₊氧化物在R-8-Cu-12上的FE和局部电流密度是最高值的之一。

此外，乙烯的FE仍是R-4-Cu-12和R-6-Cu-12的主要C₂₊产物，而C₂₊氧化物的FE成为R-8-Cu-4和R-8-Cu-16的主要产物。因此，C₂₊氧化物与乙烯的比值取决于非晶态壳层的厚度，非晶态Cu壳层在C₂₊氧化物的生成中起着关键作用。

图3. R-8-Cu-12和R-Cu-np的CO₂RR性能

图4. R-8-Cu-12和R-Cu-np的operando和原位SERS

文献信息

1、p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12743.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743.

2、Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36721-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8.

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继JACS后，韩布兴院士团队又发Nature子刊！

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