全固态电池（All-solid-state batteries, ASSBs）作为高能量和高功率储能器件显示出巨大的潜力，但是由于锂离子传输的动力学缓慢，它们在室温下可达到的能量/功率密度严重降低。基于此，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等人首次报道了一种热调制电流收集器（thermally modulated current collector, TMCC），在不到1 min的时间内将ASSBs从室温快速冷启动到工作温度（70-90 °C），并具有均匀的内部电池加热，从而在充电/放电期间显著加速电池动力学。此外，对比不加热的情况，TMCC可以提高瞬态峰值功率密度15倍。
具体而言，超薄（~200 nm）和均匀的镍（Ni）层用作加热调制器，并夹在两个超薄（6 µm）聚酰亚胺（PI）层之间，可以将加热电流与电池循环电流隔离。随后，涂覆导电层（500 nm厚，以Al为例）以赋予电极材料电子传导。集电器（CC）中的这种超薄、大面积热调制器对于缩短传热路径、最大限度地减少热损失以及在与电池内部的化学/电化学反应隔离的同时减轻局部过热的形成至关重要。因此，作者采用TMCC加热的高面容量（~2.1 mAh/cm2）ASSB的最大瞬态功率密度比没有加热的高15倍。此外，模拟的加热能耗低至电池总能量的3.94%，有利于热效率。该多功能CC无需使用依赖于整体加热的辅助加热设备，并且与当前的电池制造程序兼容。这种新颖的架构设计保证了良好的通用可调性，从CC的角度来看，可以使智能储能设备在未来具有新的功能。
全固态电池（ASSBs）作为便携式电子产品和电动汽车最有前途的储能设备之一，但是由于锂离子传输的动力学缓慢，特别是在室温（RT）下，它们可达到的ASSBs能量/功率密度显着降低。虽然一些ASSBs可以在RT下运行，但是由于采用了低面积电极负载和厚SSEs，以及不稳定的界面问题，电池能量仍然很低。其中，固体聚合物电解质（SPEs）具有优异的柔韧性、重量轻、低成本和良好的界面接触等优点，但它们的离子电导率有限。这些加热系统在不影响电池能量密度下很难集成到电动汽车等实际应用中，同时受到缓慢、不均匀的加热和严重的热损失的影响。因此，迫切需要实现紧凑、快速和均匀的热调制器，但在ASSBs研究中被忽视。
近年来，电池预热已成功用于锂离子电池（LIBs）的实现快速充电能力等用途，但电池内预热需要高度均匀性以避免局部过热，否则会导致枝晶形成、副反应或局部过充电。集电器（CCs）是与化学/电化学反应隔离的关键部件，电池中不含锂离子。CC一般由致密和超低电阻率材料制成，不适合直接用作热调制器元件。如果将热调制器连接到ASSBs循环电路，将难以实现最佳加热，原因如下：（1）由于循环电流的限制，热量产生不足；（2）无法短时间达到临界温度；（3）无法定制温度。
TMCC构造及其稳定性表征
复合CC的总厚度为13.2 μm，接近常用的Al CC（~15 μm）。这种复合CC的比质量约为1.41 mg/cm2，仅为常用Al CC的1/3。ASSB的高体积能量密度保持良好（99.63%），质能密度比传统集电器提高了6.01%。当TMCC在ASSB中组装时，通过施加电流从加热调制器产生均匀的焦耳热。由于Ni加热调制器均匀地靠近CC区域，因此加热调制器的每一层都覆盖了旁边的电池单元。这种结构有效地缩短了电池内的传热时间，缓和了温度梯度，减少了热损失。
从横截面SEM图像中，作者发现超薄且高柔性的复合SSE（PEO-LiTFSI-PE）的厚度仅为18 µm。作者研究了TMCC如何影响复合SSE的锂离子电导率。非对称软包电池由夹在铝层和TMCC之间的复合SSE构成，而TMCC中Ni层产生的热量转移到复合SSE，增加了其离子电导率。当加热电压从3 V增加到13 V时，复合SSE的离子电导率增加了两个数量级。通过红外相机捕获的不同加热条件下LFP|SSE|Li ASSB的空间温度分布图像，由于加热面积与CC相同，该TMCC可以均匀提高ASSB的温度。
在不同加热条件下，使用TMCC的LFP|SSE|Li电池不断增加放电C率的极化曲线。电池首先在0.1 C、80 ℃下完全充电至4.0 V，然后冷却至室温以供进一步使用。随后，ASSBs在不同电流密度（从0.5 C到高达16.5 C）下以0.5 C的C倍率增加步骤放电，直到放电电压低于0.5 V。当放电电流密度从0增加到32 mA/cm2时，ASSBs的输出功率密度先增大后减小，在特定加热电压下达到峰值瞬态输出功率密度。随着加热电压的增加，瞬态峰值输出功率密度增加，这可归因于更快的动力学。进一步将LFP活性材料负载量增加到~15 mg/cm2，并评估其电化学性能。在10 V的加热电压下达到了~140 mAh/g，对应的面积容量为2.1 mAh/cm2。
CC加热器以相同的加热功率密度嵌入到每个CC层中，以增强电池或封装的电化学性能。作者构建了13.6-Wh、5-kWh和60-kWh三种不同尺寸的电池，以研究它们的发热消耗。由于整个集流体受热均匀，相应的从电池表面到电池芯的温度波动小于6 C。此外，从0.1 z轴/总高度（z/H）到0.9 z/H的温度梯度非常小，证明了这种集流体加热的低热损失和高效的加热利用。TMCC上的电压关闭，电池温度在1400 s内缓慢降至70 ℃。然后施加另一个加热脉冲（3 s）以将电池组再次加热到90 ℃。随着电池尺寸的增加，加热能量消耗由于表面积/体积比的降低而降低。以运行1 h计算，60-kWh电池组加热所需的能量仅占电池总能量的3.94%。
Cold-Starting All-Solid-State Batteries from Room Temperature by Thermally Modulated Current Collector in Sub-Minute. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202202848.
https://doi.org/10.1002/adma.202202848.
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