ACS Catalysis：在具有氧缺陷的Co3O4上原位固定原子分散钌以实现高效的析氧

可持续的能源转换和储存技术，如电催化电解水和可充电金属-空气电池，被认为是满足全球日益增长的能源需求和改善日益严重的环境问题的有希望的途径。然而，这些基于能量的技术受到动力学缓慢的析氧反应(OER)的限制。为了加快反应速率和降低反应能垒，迫切需要高效稳定的OER电催化剂。一般来说，贵金属材料(如IrO₂和RuO₂)具有更好的OER活性，但其稀缺性和不稳定性等缺点限制了其实际应用。

鉴于此，大量的努力致力于开发低成本的OER催化剂以取代贵金属基材料，但其活性和稳定性仍不足以实际应用。因此，调控它们的电子结构对于提高过渡金属OER电催化剂的电催化性能和增强其稳定性是一项有意义的任务。

在此基础上，基于Ru³⁺离子与非化学计量Co₃O_4-x之间的自发氧化还原反应，东安格利亚大学Kwan San Hui、中国科学院过程工程研究所万家炜、科廷大学邵宗平和澳门大学Kwun Nam Hui(共同通讯)等人提出了一种通过缺陷诱导单原子原位沉积的策略，将原子分散的Ru单原子固定在富氧空位的钴氧化物(Ru/Co₃O_4-x)上。

在O₂饱和的1 M KOH溶液中利用三电极系统测试了所制备的电催化剂的OER性能。Ru/Co₃O_4-x的线性扫描伏安曲线表明，在1.41 V vs.RHE时Ru/Co₃O_4-x的阳极电流急剧增加，显示出最好的催化性能。此外，Ru/Co₃O_4-x仅需要280 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，过电位小于Co₃O₄(412 mV)、Co₃O_4-x(338 mV)和商业RuO₂(335 mV)。此外，在高电压(1.7 V)下，Ru/Co₃O_4-x的电流密度达到118.8 mA cm^-2，这优于Co₃O₄(35.1 mA cm^-2)，Co₃O_4-x(78.4 mA cm^-2)和商业RuO₂(60.5 mA cm^-2)，表明氧空位和原子分散的Ru可以协同提高OER性能。

此外，也制备了不含氧空位的Ru/Co₃O₄，对应的极化曲线表明Ru/Co₃O₄具有较差的OER活性，进一步证明了氧空位和原子分散的Ru对增强OER的协同作用。此外，Ru/Co₃O_4-x产生的O₂量表明催化剂在OER过程中具有高达99%的法拉第效率，表明催化电流完全来源于氧气的析出。结合测试结果表明，Ru原子与氧空位的协同作用有助于获得更多的活性位点和更快的电荷转移，从而大大提高了Ru/Co₃O_4-x的OER性能。

之后通过Operando拉曼测试研究了Co₃O₄，Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x的表面重构和活性位点。在OER过程中，Co₃O₄的拉曼峰在当电压为1.4 V以上时逐渐降低，并且没有观察到新的拉曼峰，表明Co₃O₄表面在OER过程中转变为非晶态。此外，在OER结束时Co₃O₄的拉曼特征峰恢复，表明Co₃O₄的表面重构是可逆的。对于Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x，当电势超过1.4 V时，拉曼信号也会衰减。然而，由于氧空位的存在，表面重构现象变得不可逆。

更重要的是，在OER结束时，Ru/Co₃O_4-x在1.5、1.6、1.7和1.1 V处测得的拉曼特征峰高于Co₃O_4-x，证实了由于Ru原子与Co₃O_4-x之间的强电子耦合效应，Ru原子可以提高Co₃O_4-x的稳定性。此外，理论计算表明，氧空位和Ru原子可以协同调节Co₃O₄的电子分散和d带中心，从而优化氧基中间体的吸附和降低反应能垒。本文通过缺陷诱导的原位单原子沉积策略为构建具有氧空位和单原子的析氧催化剂提供了一条新的途径。

In Situ Immobilizing Atomically Dispersed Ru on Oxygen-Defective Co₃O₄ for Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04946.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04946.