1. Adv. Mater.：多孔2D催化剂助力光电化学水氧化
在二维（2D）材料覆盖下的受限催化已成为在各种重要反应中获得高效催化剂的一种有前途的方法。基于此，国家纳米科学与技术中心宫建茹研究员和谭婷研究员等人报道了一种多孔覆盖结构，以提高2D覆盖催化剂的界面电荷和传质动力学，即基于n-Si基底的涂覆有多孔石墨烯（pGr）单层的NiOx薄膜模型电催化剂的n-Si/TiO2/NiOx/pGr光阳极具有优异的光电化学氧化析出反应（OER）。结果表明，对比本征石墨烯覆盖物和无覆盖物的对照样品，pGr覆盖物通过平衡光阳极和电解质界面处的电荷和传质来增强OER动力学。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了n-Si/TiO2/NiOx/pGr光阳极中覆盖孔径对pGr覆盖的NiOx电催化剂固有活性的影响。OER过程中，NiOx的活性物种是具有层状结构的NiOOH，其中羟基化表面比表面氧原子一半羟基化的化学计量表面具有更高的催化活性。
作者首先构建了一个羟基化的NiOOH板来代表NiOx(M)，接着构建原始的Gr覆盖体系（Gr）被小孔径pGr覆盖的体系，即C1（pGr/C1）和C4（pGr/C4），分别具有相应的单-碳和四-碳原子空位。此外，采用锯齿形（pGr/ZZ）和扶手形（pGr/AC）的边缘模型来表示孔径较大的pGr。边缘的悬空键在OER条件下具有高活性，因此仔细评估边缘的氧化。
通过DFT计算，未覆盖NiOOH的过电位为0.54 V，而原始Gr的覆盖使过电位高达0.81 V。作者还进一步研究了各种pGr覆盖NiOOH模型中缺陷附近位点的催化活性，缺陷位点上的欠配位碳原子与吸附的O和OOH相互作用，稳定中间体并降低过电位。
随着孔隙尺寸从C1和C4空位扩大到边缘模型呈现的更大孔隙，OER活性增加，过电位降低。当孔边缘被氧化形成C=O基团时，*OOH基团中的氢原子与C=O基团中的氧原子形成氢键，进一步稳定了结构，导致过电位更低。结果表明，pGr边缘是增强OER活动的关键。
Porous 2D Catalyst Covers Improve Photoelectrochemical Water-oxidation Performance. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211008.
https://doi.org/10.1002/adma.202211008.
2. Adv. Mater.：梯度W空位层Bi2WO6纳米片助力CO2光还原
二氧化碳（CO2）的慢电荷动力学和大活化能，严重阻碍了CO2光还原的效率。缺陷工程是一种成熟的策略，而常见的0D空位缺陷的作用一直局限于促进表面吸附。基于此，中国地质大学（北京）黄洪伟教授和陈芳博士、华中农业大学汪圣尧教授等人报道了通过后蚀刻方法在Bi2WO6纳米片上产生厚度为3-4 nm的梯度钨（W）空位层。在不需要任何辅助催化剂和牺牲试剂的情况下，W-空位层Bi2WO6纳米片具有出色的光催化CO2还原性能，CO产率为30.62 μmol g−1 h−1，选择性为99%，是同类反应体系中最好的催化剂之一。
由于其不饱和配位环境，Vw-BWO具有更高的CO2吸附能力。通过CO2-TPD测试发现，根据解吸温度的不同，可分为三个吸附部分，对应三个不同的碱性位点。较低吸附温度（＜200 ℃）可归为弱碱性位点，第二吸附区（200-400 ℃）可归为中等碱性位点，其它部分（＞400 ℃）可归因于强碱性位点。具体而言，弱碱性位点的活性不足以使电子在CO2和催化剂之间流动，而强碱性位点表明CO2与催化剂之间能够形成稳定的化学键，不利于CO2参与后续还原反应。
通过Gibbs自由能计算发现，CO2通过以*COOH为中间体的加氢步骤还原为CO，*COOH的生成是两个样品的限速步骤。Vw-BWO上限速阶跃（*CO2 + + H+ → *COOH）过渡态形成的自由能垒为0.82 eV，低于BWO。对比BWO，Vw-BWO更容易形成*COOH，有利于CO的光催化生成。
结果表明，梯度W空位的引入导致W空位周围形成低配位的W和Bi原子位，改变了CO2在催化剂表面的吸附类型，最终降低了CO2转化为CO的势垒。
Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO2 Photoreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302538.
https://doi.org/10.1002/adma.202302538.
3. Nano-Micro Lett.：鉴定NITRR中MOFs@CuPc上Cu的动态活性位点
直接电化学硝酸盐还原反应（NITRR）是缓解氮循环不平衡，实现氨电合成的一种很有前途的方法。然而，高活性Cu基电催化剂在NITRR过程中的重组，阻碍了动力学活性位点的识别和机理的深入研究。
基于此，北京理工大学陶军教授和韩国成均馆大学Xinghui Liu等人报道了通过预锚和后热解策略，利用MOFs@CuPc前驱体成功制备了负载可调的N掺杂TiO2/C上的Cu物种（单原子、团簇和纳米颗粒）。重构后的CuN4&Cu4在-0.75 V下NH3产率高达88.2 mmol h−1 gcata−1，法拉第效率（FE）高达约94.3%。
通过DFT计算，CuN4&Cu4模型的投影态密度（PDOS）d波段中心比CuN4和CuN4&Cu NPs更接近费米能级，表明CuN4&Cu4团簇之间的强相互作用使d波段中心上移，提高了对反应物和中间体的吸附能力。
通过电荷密度差（EDD）分布发现，将Cu簇引入到CuN4（CuN4&Cu4）中可以改善Cu单位点的电荷分布，并调节与CuN4和CuN4&Cu NPs对NITRR具有高活性的电结构，对于激活缓慢的NITRR动力学至关重要。
对于CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs，*NO中间体的第一个加氢位点优先形成*NHO，而不是*ONH。在CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs上可能的NITRR途径中，反应物NO3–对CuN4和CuN4&Cu4的吸附是自发行为，而自由能变化（ΔG）为3.89 eV的NO3–在CuN4&Cu NPs上的吸附在热力学上是不利的。
总之，CuN4和Cu簇之间的协同耦合调节了电荷分布和合适的d带中心的电结构，增强了NO3–的吸附能力，同时加速了从*NH2OH到*NH2的转化。
Identification of Dynamic Active Sites Among Cu Species Derived from MOFs@CuPc for Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction to Ammonia. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01091-9.
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01091-9.
4. Angew. Chem. Int. Ed：转化率100%！PdCu2@MF-X助力炔烃半加氢
金属纳米颗粒（NPs）的化学微环境调节，有助于解决催化活性和选择性之间权衡效应的长期挑战。基于此，中国科学技术大学江海龙教授等人报道了将超细PdCu2 NPs封装到共价有机框架（COFs）中（PdCu2@MF-X，X=-CH3、-H、-CF3、-CN），在其孔壁上具有不同的基团，用于炔烃的半加氢反应。官能团作为PdCu2 NPs周围的二级微环境，有效地调节了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基团的COF中的PdCu2 NPs活性最高，转化率为100%，选择性高于96%。
通过对Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT计算发现，对比Pd(111)，PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在优化后的结构中，苯乙烯在PdCu2(111)上的加氢构型比在Pd(111)上的加氢构型更不利。
同时，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能为-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于进一步加氢。总之，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了过度加氢活化能，这是提高选择性的共同原因。
通过研究具有不同基团（-CN、-CF3、-H和-CH3）的COFs对PdCu2位点反应性的影响，计算得到的PDOS图表明，MF-CN和MF-CF3的导带接近费米能级，而MF-H和MF-CH3的价带接近费米能级。
结果表明，MF-CN和MF-CF3倾向于接受电子，而MF-H和MF-CH3则倾向于失去电子。计算得到的电荷分布表明，-CN基团周围有明显的电子聚集，而-CH3基团附近没有明显的电子聚集。因此，具有强给电子基团的MF-CH3将导致最明显的电子从MF-X转移到PdCu2 NPs，导致最负的Pd电子态。
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI:10.1002/anie.202305212.
https://doi.org/10.1002/anie.202305212.
5. Angew. Chem. Int. Ed：多畴与单畴：磁场不是促进自旋极化水氧化的必要条件
在外加磁场作用下，铁磁体（ferromagnetic, FM）催化剂可以增强自旋极化析氧反应（OER）的反应动力学。然而，施加磁场需要额外的能量消耗，并为电解槽的设计带来困难。
基于此，新加坡南洋理工大学徐梽川教授等人报道了没有外加磁场时，具有极化磁畴结构的单畴FM催化剂比多畴FM催化剂具有更好的自旋极化OER性能。比较单畴和多畴Fe3O4核时，核-壳型Fe3O4@NiOOH催化剂也表现出相同的pH依赖性变化。结果表明，提高FM催化剂的OER不需要外加磁场。
通过DFT计算，作者研究了表面吸附的氧自由基的自旋构型。在OER下，CoFe2O4表面被氧终止。对于CoFe2O4(111)晶体平面图和自旋分布图，所有氧原子都具有与Co原子相同的自旋构型（自旋向上），因此表面吸收的氧自由基具有与金属位点相同的自旋构型。DFT结果表明，单畴FM催化剂上表面吸附的氧自由基具有平行自旋构型的事实。
通过研究相邻的两个M-O∙氧自由基在O-O耦合过程中的轨道构型发现，未配对的O Pπ电子处于平行自旋方向，可在交换效应下稳定自旋方向。为使O2在基态翻转，两个自旋方向平行的电子应填满π*反键轨道，然后在σ*中移除一对电子形成O=O键。该途径避免了任何自旋翻转步骤，有利于低动能势垒。
因此，优化自旋动力学的单畴催化剂表现出更好的OER性能。在费米区附近，对比Fe 3d轨道，O 2p轨道与Co 3d轨道的重叠更多，表明Co和O之间更畅通的电子通道。
Multi-Domain versus Single-Domain: A Magnetic Field is Not a Must for Promoting Spin-Polarized Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301721.
https://doi.org/10.1002/anie.202301721.
6. Nat. Commun.：py-RuO2: Zn纳米线助力酸性介质中高效水氧化
在酸性介质中，高效的析氧反应（OER）催化剂是质子交换膜（proton exchange membrane, PEM）电解商业化的迫切需要。基于此，郑州大学卢思宇教授和河南理工大学刘宝忠教授等人报道了一种Zn掺杂的RuO2纳米线阵列（py-RuO2: Zn）电催化剂，在酸性条件下具有优异的OER催化性能。在电流密度为10、500和1000 mA cm-2下，过电位分别低至173、304和373 mV，在10 mA cm-2下稳定度可达1000 h。
通过DFT计算发现，Zn在配位不饱和Ru（Rucus）位置比完全配位桥Ru（Rubri）位置更稳定，而桥连O可以形成稳定的空位位点。
对于纯RuO2，OH吸附剂的强结合导致OER通过AEM路径进行，遵循H2O→*OH→*O→*OOH→O2的四质子耦合电子转移步骤。*OOH的形成是速率决定步骤（RDS），具有2.10 eV的大自由能垒。态密度（DOS）和电荷密度差表明，Zn给了O一些电子，Zn的d带中心比Ru低。因此，Zn对*O、*OH和*OOH的吸收较弱。
此外，Zn和Ru之间的电荷差异对OER起着重要的促进作用，导致Zn和Ru上两个吸收的*O的电荷差约为0.1 e，从而促进了O-O耦合的形成，最终形成O2。由于O空位（VO）缺陷的存在，RuO2: Zn_VO表面的Rucus和Zncus位点的电荷密度都略有增加，同时Ru带中心远离费米，进一步优化了中间体的吸收。
对于存在VO缺陷的RuO2: Zn，OPM的ΔGmax（*ORu→*ORu…*OHZn）进一步减小到1.84 eV。因此，O空位对费米的下移、Zn对*OH较弱的吸收以及Zn和Ru的电荷差协同降低了OER过电位，从RuO2的0.87 V降至含有O空位的Zn掺杂RuO2的0.61 V。
Construction of Zn-doped RuO2 nanowires for efficient and stable water oxidation in acidic media. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38213-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38213-1.
7. Nat. Commun.：Cu1/CeO2中半稳定配位驱动活性中心的动态演化
半稳定性是均相催化中的一个重要概念，其中反应物活化和产物形成可以通过金属配体配位球的可逆打开和关闭同时发生。然而，这种效应在多相催化中很少被讨论。
基于此，复旦大学徐昕教授等人报道了通过对取代的Cu1/CeO2单原子催化剂（SACs）上CO氧化的理论研究，发现金属-载体配位的动态演化可以显著改变活性中心的电子结构。活性中心的演变表明，当反应从反应物通过中间体进行到产物时，会加强或削弱金属吸附质的结合，从而提高催化剂的活性。
通过DFT计算，作者总结了Cu1/CeO2(111)催化循环中优化的中间体结构和过渡态，以及相应Cu价态下Cu离子局部配位环境的相应方案。在循环的前半部分，吸附在自发形成的VO上的CO（即CO*）消耗附近的晶格氧，从而产生新的VO。
在催化循环的后半段，发生CO + O2缔合途径，CO和O2共同吸附首先占据这两个VO位点，然后进行后续的CO氧化和晶格氧再生。CO2从状态viii解吸后，催化循环完成，催化剂再生。
值得注意的是，在状态iv中，金属支撑配位位点被Cu迁移到另一个等效的方阵并与四个晶格氧结合而关闭。同时，金属-吸附物的配位被削弱，正如观察到的那样，状态iii和TS-1中的活性弯曲CO2*转变为状态iv中的非活性线性CO2*。
在催化循环的后半段，DFT优化导致CO*和O2*的共吸附。活性OCOO*的形成是无障碍的，随着Cu-O载体配位位点的开放，自发形成Cu-C吸附配位。在超越TS-2形成第二个CO2后，Cu-O的重新配位同时发生，同时晶格氧再生。因此Cu-O金属-载体配位位点的可逆打开和关闭清楚地表明，SACs具有不同的半可降解行为。
Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2 single-atom catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38307-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w.
8. Adv. Sci.：FE近100%！HMTA@MOF-545-Co助力光辅助CO2电还原
高效的CO2电还原成高价值产品在很大程度上依赖于CO2的吸附/活化或电催化剂的电子转移，非常需要能够促进电催化剂相互作用的特定位点功能化方法。
基于此，华南师范大学陈宜法教授和安徽工业大学辛志峰副教授等人报道了一种定向配位策略，将富N助剂（六亚甲基四胺，HMTA）引入到金属卟啉金属有机框架（MOFs）中，合成了一系列位点特异性功能化电催化剂（HMTA@MOF-545-M，M=Fe、Co、Ni），并成功应用于光辅助CO2电还原中。其中，HMTA@MOF-545-Co在光照条件下，其CO2电还原的法拉第效率（FECO）约100%、CO生成速率约5.11 mol m−2 h−1和能量效率约70%。
通过DFT计算，作者研究了HMTA@MOF-545-Co的电催化CO2RR机理。HMTA与HMTA@MOF-545-Co中的Co-TCPP单元具有较强的相互作用，可以显著提高活性位点的电荷密度。HMTA与Co-TCPP之间的键长在配位键范围内，表明HMTA与Co-TCPP的Co原子通过配位键连接。同时，作者还计算了CO2RR过程各步骤催化剂上中间体的理论模型。
一般而言，CO2转化为CO的转化过程包括：CO2吸附/活化生成*CO2，转化为*COOH，再转化为*CO，最后是CO解吸在MOF-545-Co的情况下，CO2分子与Co-TCPP的相互作用力较弱，结合能仅为-0.31 eV。
此外，计算出吸附的*CO2到*COOH的吉布斯自由能为1.04 eV，也是CO生成的决定步骤，然后*COOH转化为*CO，最终在MOF-545-Co上进行CO解吸需要0.49 eV。对于HMTA@MOF-545-Co，HMTA改性后，CO2吸附能大幅提高，达到-0.53 eV，几乎翻倍增强。然后*COOH转化为*CO只需要-0.14 eV的能量，最后*CO经过解吸过程生成CO。
因此，HMTA的引入与MOF-545-Co产生强配键，可增加活性位点的电荷密度，几乎加倍提高CO2吸附能，并极大降低速率决定步骤的能垒，从而提高CO2RR性能。
Electronic Tuning of CO2 Interaction by Oriented Coordination of N-Rich Auxiliary in Porphyrin Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted CO2 Electroreduction. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202301261.
https://doi.org/10.1002/advs.202301261.
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