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研究背景

储能技术是解决可再生能源大规模接入的关键技术。氧化还原液流电池（RFB）可以将活性物质存储在单独的储罐中并将隔离的电解质泵入反应设备来分离能量和额定功率，近年来引起了研究者的广泛关注。然而，由于目前离子交换膜的成本太高，RFB的大规模商业化受到了阻碍。近年来，研究者们提出了一种双相自分层电池（BSB）的电池理念。由于溶解度差异，活性物质被限制在两个不同的不混溶电解质相中。这些基于双相系统的BSB成功地消除了RFB对离子交换膜的依赖。然而，水是实施现有BSB中应用的双相电解质系统的必需条件。但是，水狭窄的电化学窗口使得水系BSB无法在高压下工作。另一方面，应用于BSB的大多数电极材料，如醌、吩噻嗪和锌，通常具有相对较低的容量。这两个致命缺点导致BSB的低能量密度并限制了它们的广泛应用。

成果简介

近日，苏州大学晏成林教授团队报道了一种基于Li-S化学体系的非水系BSB，与现有的水系BSB系统相比，它的能量密度增加了近四倍。作者通过原位光谱表征和分子动力学模拟表明这种Li-S BSB能在确保Li⁺传质的同时，正极氧化还原物质被严格限制在底相电解质中。这一概念验证证实了非水双相电解质系统的实用性，并为实现大规模储能提供了思路。该工作以题目为“Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage”的论文发表在国际知名期刊《Nature Communications》。

图文导读

Li-S BSB的概念示意图

图1. Li-S BSB的示意图

如图1所示是作者提出的基于非水系Li-S BSB的示意图。通过LiNO₃和二锂离子（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（LiTFSI）的协同效应，两种具有不同极性的有机溶剂成功地进行了盐析分层，并在顶部和底部的电解质相之间提供了足够的离子通路（图1a）。由于萃取效应，活性物质聚硫化锂在充放电过程中局限在底相，不能穿梭到阳极侧。这种设计极大地增加了电池的整体能量密度，同时避免了价格昂贵的隔膜的使用。基于硫的超高比容量和锂阳极的超低电位，该电池可以实现高达88.5Wh L^-1的体积能量密度。

Li-S BSB的设计考虑因素

完全非水相双相体系作为一种分离技术已广泛应用于有机合成中。它们通常是由极性溶剂和低极性反溶剂组成。然而，直接将它们作为电解质的电池很难正常工作。低极性溶剂不能溶剂化导电盐，并有效地进行电荷转移。只有当反溶剂和电解质的溶解度达到微妙的平衡，并且载流子在电池之间自由移动时，才可以采用两相自分层系统。

图2. Li-S BSB的设计考虑事项

基于以上考虑，作者选择了二甲基乙酰胺（DMA）和二乙醚（DEE）作为混合溶剂，因为它们的介电常数差异很大。两种具有代表性的锂盐，LiNO₃和LiTFSI，分离了DMA和DEE混合溶液。作者进行了一系列典型的组分筛选实验，结果如图2a所示。作者发现，在DMA中锂离子浓度保持在2M的条件下，DEE体积的两倍以上可以诱导自分层系统。作者在不同比值下进行了经典的MD模拟，捕获了最终状态，快照如图2b所示。类似的结果表明，在2号、3号、7号体系中发生了明显的相分裂行为。

顶部相和底部相的足够的Li⁺电导率是这种双相自分层系统实现电池运行的先决条件。图2c显示了2号、3号、7号系统中Li⁺的均方位移（MSD）。2号体系的斜率比2号和7号的斜率陡，说明Li⁺在2号扩散更快，相应的扩散系数为1.33×10⁻⁶ cm² s⁻¹。同时，作者对2号、3号、7号上下相的Li⁺电导率进行了测试，结果总结在图2d中。三种体系的底相都具有较高的Li⁺电导率。然而，只有2号使顶部相的Li⁺电导率保持在与底部相相同的数量级。基于上述仿真和实验结果，作者最终选择2号双相系统进行进一步研究。

作者采用⁷Li NMR、¹⁹F NMR和¹H NMR来准确定量各组分在顶部和底部相的含量，结果如图2e所示。底部相为富DMA相，DMA的含量占总DMA的88.1%。相比之下，顶部相是一个富含DEE的相。大多数锂盐聚集在底部相。特别是，在顶部相中几乎没有NO₃⁻，而约11.2%的LiTFSI在顶部电解质中。这些结果表明，LiNO₃在盐析现象中占主导地位。当LiNO₃被加入到DEE/DMA杂化体系中时，DMA分子倾向于与LiNO₃相互作用，导致DEE分子从DMA溶剂壳中挤出。相比之下，有机锂盐（LiTFSI）在低极性溶剂中具有较高的溶解度。因此，LiTFSI的盐析能力较弱。留在顶层的少量LiTFSI发挥了导电Li⁺的作用。

DMA-DEE体系中Li⁺的电解质溶剂化结构及传质过程

图3. DMA-DEE双相体系中的溶剂化态

Li⁺在该DMA-DEE自分层系统中的自由运动是电池正常运行的前提条件。考虑到具有两种不同电解质溶剂化结构的BSBs的双相结构，Li⁺从一个相转移到另一个相必须伴随着溶剂化结构和能量的转变。基于定量核磁共振分析结果，作者通过MD模拟评价了上、底相电解质中的Li⁺溶剂化结构，结果如图3a、c所示。对RDF数据的分析表明，上相和底相的Li⁺表现出离子/溶剂和阴离子/阳离子结合之间平衡的特征接触-离子对结构。DEE不能在顶层直接与Li⁺相互作用，DMA的配位数保持在3.3左右。TFSI⁻通过与Li⁺直接相互作用存在于主溶剂化壳层中，其与Li⁺的配位数接近1.0（图3e）。在底部阶段（图3f），Li⁺配位由DMA和NO₃⁻主导，平均配位数为2.4 DMA和1.3 NO₃⁻。TFSI⁻和DEE不能存在于第一溶剂壳中，但仍部分地受到了Li⁺的影响。根据RDF结果，作者最终确定了Li⁺在顶部和底部电解质相中的溶剂化结构。图3b，d显示了从MD模拟结果中得到的顶部和底部相位最有可能的溶剂化结构。作者又利用密度泛函理论（DFT）确定了两相间Li⁺转移的吉布斯能。Li⁺从顶层转移到底相的吉布斯能为41.05 kJ mol⁻¹，这意味着Li⁺很难自发地从上相迁移到底相。如果阳极处于顶相，而阴极处于底相，则该电解质系统将有效地抑制电池的自放电。

DMA-DEE双相体系的多硫化物约束效应

Li-S BSB正常运行的先决条件是确保活性物种不能相互接触。在该DMA-DEE体系中，由于选择硫及其随后的还原产物（多硫化物）作为阴极材料，其中Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄均在DMA中溶解，溶液呈棕红色，而在DEE中不能溶解。作者首先进行了MD模拟，验证了该DMA-DEE系统可以在电池充放电过程中将中间体限制在特定的相位。作者将不同的多硫化物放在一定数量的2号系统盒中，研究了它们的分布（图4a）。图4b总结了DEE和DMA之间的多硫化物离子的RDFs，其中多硫化锂周围的大部分分子是DMA。图4c-f为图4a中四个盒子中DEE、DMA和多硫化物离子的归一化空间密度分布。多硫化物离子与DMA的分布趋势相似，而DEE的分布趋势则相反。以上结果表明，多硫化物离子在富DMA相中富集，而没有扩散到富DEE相中。在DMA-DEE电解质体系中加入一定数量的多硫化物（10 mM Li₂S₆和Li₂S₄），由于收集了几乎所有的多硫化物，可以发现底部相是不透明的。

图4. DMA-DEE双相体系的多硫化物约束效应

作者又采用原位紫外-可见光谱法直接验证了该双相体系对多硫化物的约束性能。作者组装了一种特殊的比色管电池，实现了在电池循环过程中对顶层多硫化锂浓度的实时监测（图4g）。不同多硫化物的DMA溶液的紫外-可见光谱在360~400nm之间出现吸收峰，吸收峰强度随着Li₂S_n中n的降低而减小。.此外，在620 nm处出现的明显信号可以归因于由于在高供体数溶剂中溶解的S₃∙自由基。相比之下，在DEE中溶解的多硫化物没有明显的吸收信号。如图4h所示，比色管电池在第一次充电或放电时均没有显示任何吸收信号，这有力地证明了在循环过程中形成的多硫化物在底部相受到了良好的约束，不能穿梭到顶部相。

Li-S BSB的电化学性能

图5. Li-S BSB的电化学性能。

作者进一步验证了该Li-S BSB的系统的实用性。如图5a所示，作者使用了一个模具电池将装有硫的螺旋碳毡放置在底部，浸泡在底部电解质相中，用弹簧将一块锂片状物固定在顶部电解质相中。相界面是在锂薄片和碳毡之间。作者使用循环伏安法（CV）研究了电池的氧化还原行为。在阳极扫描中检测到在2.47 V、1.99 V和1.67 V的三个阳极峰，分别归因于S₈→S₈²⁻/S₆²⁻、S₆²⁻→S₄²⁻/S₃∙/S₃²⁻，最终还原为Li₂S。在2.48 V和2.72 V处的两个明显的阴极峰是由于Li₂S被氧化成硫或高阶多硫化物（图5d）。

图5b显示了采用DMA-DEE双相系统和传统的1,3-二氧基聚烷（DOL）−1,2-二甲氧基乙烷（DME）电解液的Li-S电池的循环性能。对于传统的电解质，电池容量在前5个循环中急剧下降，在30个循环后只能获得大约400 mAh g⁻¹。这主要是由于传统电解质中多硫化物的穿梭及其对金属锂阳极的持续腐蚀造成的。相比之下，Li-S BSBs的初始放电容量高达1158 mAh g⁻¹,30次循环后仍保持在1000 mAh g⁻¹以上。此外，这种DMA-DEE双相电解质系统也使Li-S BSBs比传统电解质具有更高的库仑效率。图5c为Li-S BSBs的充放电曲线。在放电期间出现了三个平台，这与CV结果相对应。一般来说，溶剂的介电常数与平台值呈负相关。如上所述，Li⁺在放电过程中跨越相边界时也需要克服一定的能垒。因此，与DOL/DME相比，最后一个平台的潜在值相对较低（约2 V）。

与普通水系RFB和BSB相比，非水BSB的最大优势在于其更宽的电化学窗口。此外，DMA比DOL和DME能溶解更多的多硫化物。因此，该Li-S BSB可以获得更高的能量密度。作者组装了一个含硫液为1.3 mL的高硫含量（50 mg）的Li-S BSB，在0.1C时其输出能量为115 mWh（图5e)。体积能量密度高达88.5Wh L⁻¹，库伦效率为83.3%，高于传统和现有BSBs（图5f）。

文献信息

Zhenkang Wang, Haoqing Ji, Jinqiu Zhou, Yiwei Zheng, Jie Liu,Tao Qian& Chenglin Yan. Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage. Nature Communications 14, 2267 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37995-8

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