8篇催化顶刊：JACS、Nano Lett.、ACS Catal.、AM/Adv. Sci.、Small等最新成果

1. JACS: 电位相关的电化学活化势垒模拟：对碱性析氢反应深度剖析

电化学活化势垒的准确理论模拟是理解电催化和指导更有效催化剂设计的关键。应用密度泛函理论(DFT)计算来模拟电极-溶剂界面处的电位相关活化势垒，其计算成本非常昂贵，而且结果不能令人信服。为了应对这些挑战，SLAC国家加速器实验室Frank Abild-Pedersen团队开发了一种基于电荷守恒和解耦势能面的分析方法来计算电荷转移势垒。

研究人员以Pt催化的碱性析氢反应(HER)为基准反应，并在室温下金属表面和第一溶剂层之间的空间波动的情况下对HER的微动力学进行建模。水-金属距离的分布对电荷转移过程的势垒有很大影响，与从静态转移相比，对反应网络中统计波动的准确描述导致HER电流增加几个数量级。所建模型成功模拟了HER中不同反应机制的趋势，获得的I-V曲线与实验结果具有良好的定性一致性。

本工作中提出的电化学势垒的通用处理策略使该方法能够转移到涉及耦合质子-电子转移步骤的所有电化学过程，例如OER和CO₂RR。质子供体不限于水，可以是任何供体化合物，包括例如醇和水合氢离子。该方法所需要的只是在相关操作条件下对解耦反应物和产物能量分布以及界面处模拟溶剂波动的明确分析。尽管考虑到溶剂波动后电化学反应的微观动力学变得更加复杂，但为了使理论模拟更接近实验反应条件并捕获电化学过程中的内在现象，有必要考虑这一因素。

Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07276

2. Nano Lett.: 超结构，高性能！单原子铂嵌入六方密堆积镍作为高效析氢催化剂

电化学析氢反应(HER)是一种生产清洁氢气的有效方法，铂(Pt)被认为是酸性和碱性电解质中HER的基准催化剂。然而，Pt在析氢中的大量利用受到其高成本和低存储量的阻碍。因此，探索稳定、活性和具有成本效益的Pt基催化剂至关重要。近日，澳门大学洪果、苏州大学李有勇等报道了一种具有各向异性超结构(ASs)的嵌有单原子Pt的六方密堆积镍(hcp Ni)纳米片(Pt/Ni ASs)，以实现高效析氢。

在碱性电解质中，与商业Pt/C相比，Pt/Ni ASs显示出显著的HER活性增强。Pt/Ni ASs在特定电流密度(10 mA cm^-2)下的过电位为28 mV，而Pt/C的过电位为71 mV。此外，Pt/Ni ASs 在100 mV的过电位下具有30.2 A mg_Pt^-1的质量活性，是Pt/C(2.6 A mg_Pt^-1)的10.6倍。Pt/Ni ASs显示出出色的循环稳定性，7000 次循环后，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅增加了2 mV。

具有优异电催化性能的Pt/Ni ASs可归因于各向异性超结构的大表面积、hcp Ni基材和表面上的单原子Pt。为了从理论上揭示亚稳态hcp Ni对碱性中单原子Pt HER的增强作用，研究人员进行了第一性原理计算。结果表明，Pt/Ni ASs在碱性条件下的HER遵循解离-扩散-解吸过程，其中亚稳态的hcp Ni促进了水的解离、氢吸附和迁移以及单原子Pt负责氢的形成。Pt/Ni ASs催化剂表现出原子Pt和hcp Ni ASs之间的协同相互作用，在实验中产生了优异的 HER活性。

Monoatomic Platinum-Embedded Hexagonal Close-Packed Nickel Anisotropic Superstructures as Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalyst. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02313

3. ACS Catal.:  一Ag两位点：掺Ag钙钛矿上双位点协同催化氧化烟尘

船舶柴油机尾气排放是全球空气污染的主要来源之一。排放中排名前三的主要污染物是二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)和颗粒物。由于排气中的NO₂可以改善烟灰在催化剂上的燃烧，因此NO向NO₂的催化转化至为重要。具有良好热稳定性的低成本钙钛矿催化剂表现出与Pt基商业催化剂相似甚至更高的NO氧化活性并已成为有前途的烟尘氧化材料。近日，天津大学刘庆岭、刘彩霞等通过EDTA钠-柠檬酸络合合成了一系列La_(1-x)Ag_xCoO₃(x=0、2.5、5.0和7.5%)钙钛矿催化剂(LAC)，以了解催化剂中的活性位点对催化反应的影响。

当x=2.5%时，Ag在A位的溶解度达到最大值。此外，LA_2.5C对NO氧化和NO_x辅助的烟尘氧化具有优异的催化活性，具有358°C的低T₅₀和S_CO2 > 99.9%。在304 °C时，NO₂的最大产率为83%。此外，水蒸气的存在可以促进LA_2.5C的催化性能。含5% H₂O，烟灰燃烧T₅₀降低到320°C和S_CO2> 99.0%。同时，重复测试五次循环后催化性能保持不变。

表征和催化测试结果表明，镧钙钛矿的A位点部分被Ag⁺取代。催化性能的提高归因于更容易形成氧空位和在低温下晶格氧传输的增强。此外，原位DRIFTS研究表明，LA_2.5C催化剂至少有两个活性中心，包括Co³⁺和氧空位。DFT计算表明，相对于LC(0.629 eV)，LaAgCoO₃表面氧空位的形成能较低(0.383 eV)，氧空位也作为活性位点参与反应。此外，在LaAgCoO₃形成稳定的CO-O-N-O LATT吸附结构，这表明有两个协同位点，即Co³⁺和氧空位。从实验和理论结果，研究人员提出了在LaAgCoO₃催化剂上NO辅助烟尘氧化的循环氧化还原机理，为高性能钙钛矿氧化催化剂的合理设计提供了一种有前景的策略。

Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03693

4. AM: 不“极端”无“位错”！富位错铂纳米粒子促进析氢反应

纳米材料的晶体结构工程对于电催化剂的设计至关重要。诱导位错是在纳米材料中产生应变效应以优化晶体和电子结构并改善催化性能的有效方法。然而，在商业主流催化剂中几乎不可能产生和保留位错，例如单金属铂(Pt)催化剂。基于此，天津大学陈亚楠团队提出了一种简便的非平衡HTS方法，通过引入液氮冷却介质，在极端环境中生成富含位错的单Pt纳米粒子(Dr-Pt)。

位错引起的应变效应介导了电子结构并优化了Dr-Pt的催化活性，包括降低过电位和增加稳定性。在1M KOH溶液中，与Dp-Pt(在10 mA cm^-2时具有≈45 mV的过电位)相比，Dr-Pt表现出较低的过电位(在10 mA cm^-2时具有≈45 mV的过电位)。另外，Dr-Pt在10 mA cm^-2的电流密度下连续运行20小时，催化剂显示出高电催化稳定性和结构稳定性，长期反应后位错保留良好。

MD模拟表明由于快速加热和冷却导致位错形成，表明存在温度引导的热应力效应。同时，进行了系统密度泛函理论(DFT)计算来进一步研究Dr-Pt高活性的性质。结果表明，位错引起的应变效应可以通过调节Pt原子的电子结构来优化H_ad的吸附能。综上，环境HTS可以促进富含位错的单金属纳米粒子的制备，以提高 HER性能，并为具有丰富产氢缺陷的催化剂的合理结构设计提供新的指导。

Extreme Environmental Thermal Shock Induced Dislocation-Rich Pt Nanoparticles Boosting Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202106973

5. Adv. Sci.: 角度新奇，活性位点分离策略阐明1T-MoS₂上NRR机制

电化学N₂转化为在环境温度和压力下人工合成NH₃提供了一种有前景的成本效益和环境友好的策略，但它需要对NRR具有高活性的电催化剂。1T MoS₂已被用作NRR电催化剂，但是HER和NRR在1T-MoS₂上的具体竞争从未被讨论过，迫切需要进一步研究。近日，中南大学刘芳洋、王德志和吴壮志等提出了1T-MoS₂活性位点分离的原型，即基面上的Mo-边缘和S原子分别对NRR和HER具有选择性，并在实验和理论上得到了进一步证实。

使用gC₃N₄纳米片作为自牺牲模板调节MoS₂中1T相的含量。添加gC₃N₄后，通过水热法成功制备1T相含量高(75.44%)的杂化1T/2H MoS₂，其具有NRR高活性和选择性。在0.1 M Na₂SO₄中，在-0.5 V vs. RHE时，优化后的CNMS催化剂表现出71.07 µg h^-1 mg^-1_cat的高NH₃生产速率以及21.01%的大FE。MoS₂的1T相起着几个重要的作用: 1.作为NRR的活性位点；2.调节电子结构，进一步加速N₂吸附；3.促进界面电荷从催化剂转移到电阻较小的N₂分子。

密度泛函理论(DFT)计算表明，与2T-MoS₂相比，在1T-MoS₂边缘的NRR性能增强，这与PDS的较低能量势垒相关，并且由于存在1T相，N₂吸附更有利。同时，1T相上活性位点的分离可以减少HER和NRR之间的竞争，这有助于提高对NRR的法拉第效率，从而实现选择性和活性的同步增加。本研究展示了一种新的活性位点分离策略，使得多步催化反应中MoS₂ 1T相的选择性和活性相一致。

Highly Efficient Electrocatalytic N₂ Reduction to Ammonia over Metallic 1T Phase of MoS₂ Enabled by Active Sites Separation Mechanism. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202103583

6. Small: CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT的原位置换合成促进甲醇氧化和析氢

直接用于甲醇燃料电池和同时氢气生产的电催化剂以促进电化学甲醇氧化反应(MOR)是有意义但具有挑战性的。近日，新疆大学曹亚丽团队制备了海胆状钴嵌入的N掺杂碳纳米管(Co@NCNT)封装的CoPt₃@Co₂P异质结(CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT)，以实现高效MOR和HER。

该催化剂独特的3D管状结构为气态产物扩散、离子传输和电子转移提供了有效的三相区域。随后，嵌入Co₂P/Co@NCNT载体中的金属Co通过简单的原位取代反应被Pt NPs取代，形成与Co₂P连接的CoPt₃合金，并封装在NCNT中，确保良好的分散性，暴露更多的活性位点，以及调节表面电子结构。优化的CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在活性和耐久性方面对MOR和HER表现出优异的电催化性能。酸性介质中，MOR质量活性(2981 mA mg_Pt^-1)是商业Pt/C的14.2倍。对于HER，在1 M KOH中，在10 mA cm^-2时的过电位仅为19 mV。

使用CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT进行阳极MOR和阴极HER的电解槽，仅需要1.43 V的低电压就能提供在10 mA cm^-2的电流密度。XPS分析和理论计算表明，在界面处电子从CoPt₃转移到Co₂P，其中CoPt₃上的电子空穴区有利于提高MOR活性，而Co₂P上的积累区有利于优化H₂O和H*吸收能。因此，CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT协同效应导致活性位点数量增加、质量/电荷转移加速、中间体的优化吸附以及电子结构改变，从而提升催化性能。这种简便的合成策略赋予了CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在其他有机物(例如甲酸、乙醇和尿素等)氧化反应以及HER催化制氢方面的巨大应用潜力。

In Situ Replacement Synthesis of Co@NCNT Encapsulated CoPt₃@Co₂P Heterojunction Boosting Methanol Oxidation and Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104656

7. Appl. Catal. B.: MOF衍生的缺陷Ni/TiO₂上红外光驱动光热CO₂的高效还原

人类活动大量消耗不可再生的化石燃料，不仅会产生大量的二氧化碳(CO₂)，造成温室效应，还会导致能源短缺。最近，光热催化由于其高催化效率和太阳能的广泛利用而成为提高CO₂转化的太阳能到燃料效率的有前途的方法。其中，红外(IR)光作为一种可再生太阳能能够用于光热CO₂甲烷化。基于此，中国科学院城市环境研究所贾宏鹏团队通过基于Ti的MOF(MIL-125(Ti))作为模板来负载Ni纳米粒子(NPs)，设计了一系列xNi/TiO₂催化剂，以实现红外光驱动光热CO₂ 的高效还原。

8Ni/TiO₂在1530 mw cm^-2的红外光下表现出463.9 mmol g_Ni^-1 h^-1的最大CH₄生产速率和约100%的CH₄选择性。8Ni/TiO₂具有均匀分布的小尺寸Ni NPs，这导致良好的CO₂和H₂吸附和活化能力，强大的红外光吸收和高效的光热转换能力。8Ni/TiO₂上的红外光加速CO₂甲烷化与光驱动热催化有关。与通过诱导电子跃迁影响催化活性的UV-vis或全光谱光相比，IR 作为提供热能和促进高效光热CO₂甲烷化的最佳光源，并且CH₄的产率和选择性高于8Ni/TiO₂。

此外，Ni物种和TiO₂之间的强相互作用促进了Ti³⁺和OVs在8Ni/TiO₂上的形成，这说明了CH₄的高选择性。通过原位DRIFTS揭示了8Ni/TiO₂和8Ni/P25上的CO和CH₄形成途径。因此，这项工作提出了一种潜在的替代策略，通过红外光光热催化代替传统的加热模式，有效减少CO₂并利用可再生太阳能。

Efficient Infrared-Light-Driven Photothermal CO₂ Reduction Over MOF-Derived Defective Ni/TiO₂. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120905

8. Appl. Catal. B.: Fe和玻璃联手，助力Fe-Co₃O₄@C/FTO高效电催化酸性OER

开发用于酸性介质中析氧反应(OER)的稳定高效的非贵金属基电催化剂对于基于质子交换膜的水电解具有重要意义，并且这对于绿色制氢也是必不可少的。近日，台湾清华大学Shih-Yuan Lu(吕世源)团队报道了一种在掺氟氧化锡(FTO)玻璃上原位生长钴金属有机骨架衍生的Fe掺杂、碳涂层Co₃O₄纳米复合材料(Fe-Co₃O₄@C/FTO)，用作酸性OER的高效且稳定的无粘合剂电极。

Fe掺杂通过诱导小的初级粒径和适当调制Co₃O₄的电子结构，提高了酸性OER反应中碳包覆Co₃O₄的催化效率和稳定性，以及更好的催化剂/基材粘附力。Fe-Co₃O₄@C/FTO在0.5 M H₂SO₄中表现出优异的电催化性能，在电流密度为10 mA cm^-2时具有396 mV的低OER过电位和68.6 mV dec^-1的小Tafel斜率。另外，该催化剂能够在10 mA cm^-2下保持稳定超过50小时，使其成为用于酸性OER的有前途的非贵金属基电催化剂。

Fe-Co₃O₄@C/FTO上的OER机制: 首先，水分子吸附到氧配位的钴位点表面，形成中间Co*OH物种(Co⁺)。Co*OH进一步氧化导致形成Co*O物种(Co²⁺)，并进一步释放一个质子和一个电子。通过进一步释放电子和质子，形成活性中间体物种Co*OOH(Co³⁺)。最后，通过单电子转移过程中Co*OOH的氧化产生氧气，同时恢复Co活性位点。密度泛函理论(DFT)计算表明，将Fe掺杂到Co₃O₄的晶格中时，活性位点处O*和OH*中间体之间的吸附能差异显着降低，从而增强了OER性能。

In-situ Grown Metal-Organic Framework-derived Carbon-coated Fe-doped Cobalt Oxide Nanocomposite on Fluorine-doped Tin Oxide Glass for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120899