针对基于过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化技术，开发具有优异活性和稳定性的铁基催化剂是一个长期目标。将限域层间生长策略与干化学条件下的熔体渗透相结合，华北电力大学陈哲副教授等成功地合成了单层厚度约为1 nm的超薄2D Fe3O4纳米片。原子力显微镜，CS校正高分辨率透射电子显微镜，X射线光电子能谱，X射线吸收精细结构等表征结果显示，2D Fe3O4纳米片具有特殊的类石墨烯形貌和丰富氧空位。作为高效AOP催化剂，2D Fe3O4纳米片活化PMS可有效降解和矿化包括酚类化合物、抗生素和药物的一系列难降解有机污染物。
根据自由基猝灭实验、电化学分析和理论计算，证实自由基（·OH和SO4¯）和电子转移是反应的关键机制。富含氧空位的超薄2D Fe3O4介导了污染物与氧化剂之间的电子转移，促进了Fe3O4的氧化还原循环，显著降低了界面电荷转移能垒。这项工作可大规模制备具有足够氧空位的2D金属氧化物纳米片，为增强铁基催化剂的活性提供新的思路。
基于过一硫酸盐（PMS，HSO5¯）活化的类芬顿高级氧化技术（AOPs）对大多数持久性有机污染物具有显著的反应性，是修复有机污染系统的一种有前途的策略。强氧化活性物种，例如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4¯)、超氧自由基(O2¯)和单线态氧(1O2)通常参与持久性有机污染物的处理。目前，AOP催化剂主要包括含碳材料、贵金属、过渡金属氧化物、金属硫化物。值得注意的是，许多催化剂，如钯、铂和金负载的催化剂或金属二硫化物，需要复杂的合成过程和巨大的费用。
铁是地壳中第四丰富的元素，是一种重要的过渡金属AOP催化剂。铁的可变化学状态和未占据轨道可实现氧化还原循环中电子转移，从而将PMS分子活化成活性物种。遗憾的是，纯铁基催化剂中Fe3+/Fe2+(+ 0.77 V)还原电位较低，在热力学上不利于PMS活化过程中Fe2+再生，从而限制了其活性。在过去几年中，有报道称氧空位（OVs）的引入将有效改变表面电子状态，提高过渡金属氧化物的催化剂活性。OVs具有过量的局域电子和配位不饱和性质，从而提供了牢固结合小分子的特定位点。此外，在不引入任何外来元素前提下，OVs作为固体材料基本和固有缺陷，有利于保持晶体结构和催化稳定性。
由于催化剂的形貌结构与表面活性中心的分布和配位密切相关，形貌控制成为催化活性提升的有力策略。以石墨烯、过渡金属二硫化物、Mxenes代表的二维（2D）纳米材料受到了广泛关注，由于边缘活性位点效应、特定的暴露面以及在更小尺寸上优异的传输，它们具有吸引人的催化特性。剥离，化学气相沉积，湿化学合成等，被用于构建二维框架。然而，2D金属氧化物的合成相对困难。一方面，金属原子和氧原子通过强离子键相互连接，这很难直接从本体材料上剥离制备。此外，具有各向异性结构和大比表面能的2D纳米材料在热力学上不稳定，容易堆积。限域层间生长策略是在2D母体材料的片层间距中横向生长2D纳米材料的有效方法。由于2D模板的间距固定，插层客体分子的生长厚度可以严格限制。
在此，将限域生长策略与熔体渗透相结合，在干化学条件下成功地合成了富含氧空位的超薄2D Fe3O4纳米片。超薄2D氧化铁纳米片被限制在模板RUB-15的1.4 nm层间间距内，从而产生具有高原子暴露比的单层。特别是超薄2D Fe3O4纳米片富含氧空位，大大提高了活化PMS降解有机污染物的催化活性。根据自由基猝灭实验、电化学分析和理论计算，揭示了快速氧化过程中非自由基途径（介导的电子转移）和自由基的生成（·OH和SO4¯）。
如图1a所示，首先，将FeCl3·6H2O和RUB-15均匀机械混合。在低熔点~37℃下，FeCl3·6H2O在加热过程中逐渐熔化成流体并电离成离子态，并进入模板层间。由于Fe3+离子半径较小，与位于RUB-15层间的TMA阳离子发生离子交换，完成整个插入过程。随着热处理过程的继续，插入的客体经过一系列脱水和脱氯反应后逐渐结晶成2D氧化铁。最后，通过碱刻蚀得到超薄的2D Fe3O4纳米片。通过调节铁盐和模板的质量比（0.1∶1至20∶1），产物分别表示为2D Fe3O4-0.1∶1至2D FexOy-20∶1。2D Fe3O4-1:1的透射电子显微镜（TEM）图像（图1b, c）显示了类石墨烯的典型超薄二维形貌。X射线衍射（XRD）图（图1d）显示，2D Fe3O4-1:1的散射峰几乎消失，这主要源于单个纳米片的超薄厚度和缺陷状态。
图1e中的Raman光谱也证实了这种差异。没有模板的Fe2O3对应α-Fe2O3，对于2D Fe3O4-10:1，观察到的660 cm−1带指向Fe3O4。图1f中的典型N2吸脱附等温线显示插层样品的孔隙分布显著增加。采用非局部密度泛函理论(NLDFT)模型计算孔径分布，如图1g所示，除了Fe2O3-无模板，所有样品都显示出以1.35 nm为中心的明显峰，对应于去除模板后形成的层间距。
图1. Fe3O4 纳米片制备与表征（i: Fe2O3-无模板, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, and iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
CS校正高分辨率透射电子显微镜图像（HRTEM）（图2a, b）中长达几十到几百纳米的洋葱状条纹有力显示了层状结构的存在。原子力显微镜（AFM）断层扫描也直观展示了梯形结构（图2c）。图2d显示了2D Fe3O4-1:1的高倍CS校正HRTEM图像，圆圈部分在图2e, f中放大。选区电子衍射（SAED）图（图2g）表明2D Fe3O4-1:1中原子不是长程有序排列的。能量色散X射线光谱图（图2h-j）进一步证实样品由铁和氧元素均匀组成。
X射线光电子能谱（XPS）的O 1s谱（图3a）可分为三部分：与金属结合的晶格氧（Olatt）、表面吸附氧物种（Oads）和表面吸附H2O（Osuf）。由于游离分子氧吸附在表面氧空位上，Oads与氧空位密切相关。同时，Fe 3p谱（图3b）包含Fe2+和Fe3+双峰。与标准Fe3O4中的理论Fe2+/Fe3+比值（0.5）相比，显著升高的Fe2+含量表明在2D Fe3O4中存在充足的氧空位。在O2程序升温脱附（O2-TPD）图（图3c）中，在低温区（< 400 ℃）和高温区（> 500 ℃）出现的氧解吸峰分别对应于吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）的释放。在商用Fe3O4上没有观察到可辨别的特征，表明它没有氧吸附-解吸亲和力。在RUB-15的辅助下，在样品上可以观察到弱的Oads吸附峰和明显的Olatt脱附峰。
观察到的吸附峰表明氧空位的存在，并且可推断在2D Fe3O4-1:1表面氧空位密度更大。基于Fe K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的k3加权傅里叶变换光谱（图3d），分析了各材料Fe-O平均距离及配位数，与商用Fe3O4（2.04）相比，2D Fe3O4-1:1（1.93）的平均Fe-O距离显著缩短。与此同时，2D Fe3O4的Fe-O配位数明显减少，其中，2D Fe3O4-1:1的Fe-O配位数（3.4）最低。较短的Fe-O距离和较低的配位数反映了超薄纳米片的结构畸变，为氧空位形成提供了有力的证据。
图3. 氧空位表征（i: 商用Fe3O4, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
如图4a所示，在Fe2O3-无模板、2D Fe3O4-10:1、2D Fe3O4-1:1和2D Fe3O4-0.1:1活化PMS时，双酚A（BPA）降解率分别达到13.0、36.9、93.2和79.4%。显然，2D Fe3O4-1:1表现最高催化活性。对照实验（图4b）表明，催化剂和PMS在BPA降解中都是不可或缺的。如图4c所示，H2PO4−和HCO3−一定程度抑制了BPA降解，而Cl−、NO3−和SO42−略微加速了降解。
这种现象可能是因为H2PO4−和HCO3−会与OH/SO4¯反应，产生氧化能力较低的自由基，如CO3¯、H2PO4等。其他阴离子的轻微加速效应可能与高活性中间体的产生有关。进一步研究2D Fe3O4-1:1的稳定性和可重复使用性（图4d），在第二次循环中，BPA去除率降低到76.6%。经再生处理，第五次运行后，BPA的降解率在10分钟内达到78.6%，证明2D Fe3O4-1:1性能得到令人满意的恢复。
如图5a所示，醇对反应活性的抑制作用表明OH和SO4¯参与了催化体系。然而，即使当溶剂被99.8%的乙醇完全替代时，BPA的降解率仍然保持在54.1%。通过更多淬灭实验及溶剂交换实验（图5a）、电子顺磁共振（EPR）谱（图5b）排除了O2¯和1O2的贡献。然后，作者进一步探讨了在2D Fe3O4 1:1/PMS体系中电子转移介导BPA降解的非自由基机制。电化学阻抗谱（EIS）的圆弧半径按以下顺序减小：Fe2O3-无模板 > 商用Fe3O4 > 2d Fe3O4-10:1 > 2d Fe3O4-0.1:1 > 2D Fe3O4-1:1（图5c），表明在2D Fe3O4-1:1上更有效的电荷转移。通过计时电势分析法（CIP），更直观显示了BPA引发的电子转移过程。
为了进一步证实这一假设，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明结构和催化性能之间的关系（图6a）。建立了少层Fe3O4（l-Fe3O4，8 Å）和多层Fe3O4（m-Fe3O4，18 Å）的模型。同时，l-Fe3O4-OV和m-Fe3O4-OV指的是富含氧空位的l-Fe3O4和m-Fe3O4。结果表明l-Fe3O4-OV具有最高的电荷转移值和吸附能。
基于实验和理论计算，作者提出2D Fe3O4活化PMS的反应机理（图6b）：（1）超薄缺陷2D结构显著降低了有机物结合能垒，从而引发PMS解离，介导有机物的氧化；（2）丰富氧空位提供活性电子，促进Fe3+/Fe2+的循环和自由基的生成。
Wang W, Liu Y, Yue Y, et al. The Confined Interlayer Growth of Ultrathin Two-Dimensional Fe3O4 Nanosheets with Enriched Oxygen Vacancies for Peroxymonosulfate Activation. ACS Catalysis, 2021, 11: 11256-11265. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03331
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/11/ebf09b1326/
